络合滴定精选PPT.ppt

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1、络合滴定课件第1页，此课件共66页哦l 氧氧化化还还原原反反应应与与酸酸碱碱反反应应和和络络合合反反应应不不同同。酸酸碱碱反反应应和和络络合合反反应应都都是是基基于于离离子子或或分分子子的的相相互互结结合合。反反应应简简单单，一一般般瞬瞬时时即即可可完完成成。氧氧化化还还原原反反应应是是基基于于电电子子转转移移的的反反应应，比比较较复复杂杂，反反应应常常是是分分步步进进行行的的，需需要要一一定定时时间间才才能能完完成成。因因此此，必必须须注注意意反反应应速速度度，特特别别是是在在应应用用氧氧化化还还原原反反应应进进行行滴滴定定时时，更更应应注注意意滴滴定定速速度度与与反反应应速速度相适应。度相

2、适应。l 氧氧化化还还原原反反应应，除除了了发发生生主主反反应应外外。常常常常可可能能发发生生副副反反应应或或因因条条件件不不同同而而生生成成不不同同产产物物。因因此此，要要考考虑虑创创造造适适当当的的条条件，使它符合满足分析的基本要求。件，使它符合满足分析的基本要求。第2页，此课件共66页哦一、条件电位一、条件电位7-1 氧化还原平衡氧化还原平衡l 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位标准电极电位(简称标准电位简称标准电位)来衡量。来衡量。l 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准

3、电位越低，则其还原型就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。的还原能力就越强。l 根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。应进行的方向、次序和反应进行的程度。第3页，此课件共66页哦l对半反应对半反应 Ox+ne-Red，l其电极电位可表示为其电极电位可表示为E ox/red为为aOx=aRed=1molL-1时的电极电位即时的电极电位即标准电位标准电位。1.标准电极电位标准电极电位(E)标准电极电位标准电极电位(E)是在特定条件下测得的，其条件是，温度是在特定条件下测得的，其条件是，温度1825，有关

4、离子浓度，有关离子浓度(严格的讲应该是活度严格的讲应该是活度)都是都是1molL-1(或或其比值为其比值为1)，气体压力为，气体压力为1.013105Pa。第4页，此课件共66页哦2.条件电位条件电位l考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素两个因素:Fe3+e-Fe2+l25 C时时,其电位为其电位为:l实际上，铁在实际上，铁在1molL-1的盐酸溶液，并不仅仅以的盐酸溶液，并不仅仅以Fe3+和和 Fe2+两种型体存在。两种型体存在。lFe()：Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+等等lFe()：Fe2+、FeOH+、FeCl+、

5、FeCl2等等第5页，此课件共66页哦l一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道Fe3+和和 Fe2+的平的平衡浓度。衡浓度。l根据副反应系数根据副反应系数 的定义：的定义：l条件电位条件电位：将：将cFe(III)=cFe(II)=1 molL-1时铁电对在时铁电对在1 molL-1 HCl溶液中的实际电位定义为条件电位。溶液中的实际电位定义为条件电位。第6页，此课件共66页哦l推广推广:条件电位条件电位(conditional potential):它是在特定条件下，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为氧化态和还原态的总浓度均为1molL-1时，校正

6、了各种外时，校正了各种外界因素后的实际电位。界因素后的实际电位。l在条件不变时，为一常量。在条件不变时，为一常量。第7页，此课件共66页哦l标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数常数K和条件形成常数和条件形成常数K的关系相似。的关系相似。l显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。较简单，也比较符合实际情况。l条件改变时，条件电位也随之改变，部分电对的条件电条件改变时，条件电位也随之改变，部分电对的条件电位见附录一之表位见附录一之表11(p35

7、1)。计算时查不到相应的条件电。计算时查不到相应的条件电位可用条件相近的值来代替，如果仍然没有只能用标准位可用条件相近的值来代替，如果仍然没有只能用标准电极电位来代替条件电位近似计算。电极电位来代替条件电位近似计算。注注:第8页，此课件共66页哦例例7-1 计算计算1 molL-1 HCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 molL-1,cCe(III)=1.0010-3 molL-1时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。已知：半反应已知：半反应Ce(IV)+e-Ce(III)在在1 molL-1 HCl介质中的介质中的E=1.28V解：解：半反应半反应Ce(

8、IV)+e-Ce(III)在在1 molL-1 HCl介质中的介质中的E=1.28V，则则 E=E Ce(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)=1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 第9页，此课件共66页哦例例7-2 计计算算在在2.5 molL-1 HCl溶溶液液中中，用用固固体体亚亚铁铁盐盐将将0.100 molL-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。解解:溶液的电极电位就是溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。电极电位。其半反应为：其半反应为：Cr2O72-+14H

9、+6e-2Cr3+7H2O 3 molL-1的介质中的的介质中的E=1.08V。当当0.100 molL-1 K2Cr2O7被还原至一半时：被还原至一半时：cCr(VI)=0.50.100 molL-1=0.0500 molL-1 cCr(III)=20.0500 molL-1=0.100 molL-1 故故 E=E Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V第10页，此课件共66页哦 在在标标准准状状况况下下，可可根根据据氧氧化化还还原原反反应应中中两两个个电电对对的的电

10、电位位的的大大小小，或或通通过过有有关关氧氧化化还还原原电电对对电电位位的的计计算算，可可以以大大致致判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方方向向。但但是是，在在实实际际工工作作中中，情情况况是是复复杂杂的的，当当外外界界(如如温温度度、酸酸度度、浓浓度度等等)发发生生变变化化时时，氧氧化化还还原原电电对对的的电电位位也也将将受受到到影影响响，因因而而有有可可能能影影响响氧化还原反应进行的方向。氧化还原反应进行的方向。二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素（一）离子强度（一）离子强度 由由条条件件电电位位的的定定义义式式，对对同同一一电电对对,离离子子强强度度不不同同,条条件件电

11、电位位也也不不同同。但但在在实实际际计计算算中中，由由于于活活度度系系数数不不易易计计算算，可近似认为等于可近似认为等于1。第11页，此课件共66页哦 例例如如在在某某一一电电对对中中加加入入一一种种沉沉淀淀剂剂，则则可可能能会会使使氧氧化化型型或或还还原原型型的的浓浓度度发发生生改改变变，从从而而使使电电极极电电位位发发生生变变化化。如如碘碘量法测定量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：的含量的实验所基于的反应是：lCu2+4I-=2CuI+I2 从从标标准准电电极极电电位位判判断断，E Cu2+/Cu+=0.16V E I2/I-=0.54V，似似乎乎应应当当是是I2氧氧化化Cu+，

12、而而事事实实上上是是Cu2+氧氧化化I-。原原因因是是Cu+生生成了溶解度很小的成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的电位显著提高。沉淀，从而使铜电对的电位显著提高。（二）沉淀的生成（二）沉淀的生成 如如果果在在氧氧化化还还原原反反应应平平衡衡中中，加加入入一一种种可可与与氧氧化化型型或或还还原原型型形形成成沉沉淀淀的的沉沉淀淀剂剂时时，将将会会改改变变体体系系的的标标准准电电位位或或条条件件电电位位，就有可能影响反应进行的方向。就有可能影响反应进行的方向。第12页，此课件共66页哦 （三）络合物的形成（三）络合物的形成l 络络合合物物的的形形成成，同同样样能能影影响响氧氧化化还还原原反反

13、应应的的方方向向。因因为为它它能能改改变变平平衡衡体体系系中中某某种种离离子子的的浓浓度度，所所以以也也能能改改变变有有关关氧氧化化还还原原电电对对的的标标准准电电位位(或或E)。因因此此，在在氧氧化化还还原原反反应应中中，加加入入能能与与氧氧化化型型或或还还原原型型生生成成络络合合物物的的络络合合剂剂时时，由由于于氧氧化化型型或或还还原原型型的的相相对对浓浓度度发发生生了了变变化化，从从而而改改变变了了该该体体系系的的标标准准电电位位或或条条件件电电位位。所所以以，也也必必然然引引起起氧氧化化还还原原反反应应方方向向的的改改变。变。l（四）溶液的酸度（四）溶液的酸度l 有有些些氧氧化化剂剂的

14、的氧氧化化作作用用必必须须在在酸酸性性溶溶液液中中才才能能发发生生，而而且且酸酸 度度 越越 大大 其其 氧氧 化化 能能 力力 越越 强强。例例 如如KMnO4、K2Cr2O7和和(NH4)2S2O8等。等。第13页，此课件共66页哦l 酸酸度度对对氧氧化化还还原原反反应应方方向向的的影影响响，大大体体可可分分为为两两种种类类型型，即即H+直直接接参参加加反反应应的的影影响响及及H+与与氧氧化化型型或或还还原原型型结合成难离解的化合物的影响。结合成难离解的化合物的影响。l 1H+参加反应的影响参加反应的影响l 许许多多有有H+或或OH参参加加的的氧氧化化还还原原反反应应变变化化时时，就就有有

15、可能改变反应进行的方向。可能改变反应进行的方向。l 应应该该注注意意，酸酸度度对对反反应应方方向向的的影影响响和和物物质质浓浓度度对对反反应应方方向向的的影影响响一一样样，只只有有当当两两个个电电对对的的E(或或E)值值相相差差很很小小时时，才才能能比比较较容容易易地地通通过过改改变变溶溶液液的的酸酸度度来来改改变变反反应应的的方方向向。如：如：l H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+=1.0mol/L时时，反反应应正正向向进进行行，而而酸酸度度降降低低反反应应方方向向相相反。反。第14页，此课件共66页哦有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与有些电对的电极电位，从表面

16、上来看似乎与H+浓度无关。例如浓度无关。例如l Fe(CN)63+e Fe(CN)64 E =0.356Vl 从从其其半半电电池池反反应应来来看看，虽虽然然没没有有H+参参加加反反应应、但但实实际际上上，当当溶溶液液的的pH值值小小于于4时时，其其电电极极电电位位却却迅迅速速增增大大，这这是是由于由于HFe(CN)63是一种较弱的酸。是一种较弱的酸。l 在在pH4的的情情况况下下，Fe(CN)63Fe(CN)64的的比比值值随随着着溶溶液液中中H+浓浓度度的的增增大大而而加加大大，因因此此E也也显显著著增增大大。当当pH4时，则溶液的时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。对此电对的电极电位

17、无影响。l2H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响第15页，此课件共66页哦l 在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。还原剂或不止一种氧化剂的情形。l 例如，测定例如，测定Fe3+时，通常先用时，通常先用SnCl2还原还原Fe3+为为Fe2+，而，而Sn2+总是要过量的，因此，溶液中就有总是要过量的，因此，溶液中就有Sn2+和和Fe2+两种还原两种还原剂。若用剂。若用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由标准电位可以标准溶液滴定该溶液时，由标准电位可以看出，看出

18、，Cr2O72-是其中最强的氧化剂，是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂；是最强的还原剂；滴加的滴加的Cr2O72-首先氧化首先氧化Sn2+，只有将，只有将Sn2+完全氧化后，才能氧完全氧化后，才能氧化化Fe2+。因此，在用。因此，在用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定Fe2+前，应先将过前，应先将过剩的剩的Sn2+除去。除去。三、氧化还原反应进行的次序三、氧化还原反应进行的次序第16页，此课件共66页哦l 上例清楚地说明，上例清楚地说明，l 溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。先与溶液中最强的还原剂

19、作用。l 同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。则首先与溶液中最强的氧化剂作用。l 即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步

20、滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。第17页，此课件共66页哦l在在学学习习化化学学中中，遇遇到到的的氧氧化化还还原原反反应应很很多多。但但并并非非所所有有的的氧氧化化还还原原反反应应都都能能用用于于滴滴定定分分析析。滴滴定定分分析析要要求求氧氧化化还还原原反反应应要要能能定定量量地地完完成成。对对于于一一般般氧氧化化还还原原反反应应，可可以以通通过计算反应达到平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。过计算反应达到平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。四、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应进行的程度第18页，此课件共66页哦1.平衡常数平衡常数l

21、氧氧化化还还原原反反应应的的平平衡衡常常数数K，可可以以根根据据能能斯斯特特方方程程式式，从从两电对的标准电位求得。两电对的标准电位求得。l 一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：laOx1+bRed2 aRed1+bOx2式中，式中，E1、E2 为氧化剂、还原剂电对的标准电位，为氧化剂、还原剂电对的标准电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。为两电对转移电子数的最小公倍数。第19页，此课件共66页哦条件平衡常数条件平衡常数l现在以氧化剂现在以氧化剂Ox1滴定还原剂滴定还原剂Red2的反应的反应laOx1+bRed2 aRed1+bOx2 l条件平衡常数：条件平衡常数：第20页，此课件共66页哦

22、l与该反应有关的氧化还原半反应和电位：与该反应有关的氧化还原半反应和电位：l物质物质1：Ox1+n1e-Red1l物质物质2：Ox2+n2e-Red2第21页，此课件共66页哦l反应达平衡时，反应达平衡时，两电对的电位相等两电对的电位相等，l 即即 E1=E2 于是于是两边同乘以两边同乘以n1和和n2的最小公倍数的最小公倍数n，则则n1=n/a,n2=n/b，经整理后得：，经整理后得：第22页，此课件共66页哦l由由于于滴滴定定分分析析的的允允许许误误差差为为0.1%，在在终终点点时时反反应应产产物物的的浓浓度度必必须须大大于于或或等等于于反反应应物物原原始始浓浓度度的的99.9，即即 cOx

23、2 99.9(cRed2),cRed1 99.9(cOx1)而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即即 cRed20.1(cRed2),cOx10.1(cOx1)第23页，此课件共66页哦 若若n1=n2=1,则则,a=b=1,n=1，lgK6,E 0.35V 若若n1=2,n2=1,则则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E 0.27V 若若n1=1,n2=3,则则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E 0.24V 若若n1=n2=2,则则,a=b=1,n=2,lgK6,E 0.18V 若若n1=2,n2=3,则则,a=3,b=2,n=6,lgK

24、15,E 0.15V 讨讨 论论第24页，此课件共66页哦l如果仅考虑反应的完全程度，即两电对的条件电位如果仅考虑反应的完全程度，即两电对的条件电位之差，一般应大于之差，一般应大于0.4V，这样的氧化还原反应，就，这样的氧化还原反应，就可以用于滴定分析。实际上，当外界条件可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介例如介质浓度、酸度等质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电位是要改改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过两电对的条件电位差超过0.4V，这样的氧化还原，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析

25、了。反应也能用于滴定分析了。第25页，此课件共66页哦 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。例如例如H2和和O2反应生成水，反应生成水，K值为值为1041。但是，在常温常压。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以多数氧化还原反应较复杂，通常需

26、要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴还应从其反应速度来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素定时，对影响反应速度的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等浓度、酸度、温度和催化剂等)必必须有一定的了解。须有一定的了解。7-2 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度第26页，此课件共66页哦(1)(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子-各各种配位体；物质间的静

27、电排斥力种配位体；物质间的静电排斥力(2)(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化质和物质组成的变化Cr2O72-Cr3+；负电荷；负电荷正电荷；含氧正电荷；含氧酸阴离子酸阴离子水合正离子水合正离子(3)反应经历一系列中间步骤反应经历一系列中间步骤:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 只能表示始态和终态，不能表只能表示始态和终态，不能表示进行的真实情况示进行的真实情况氧化还原反应速率较慢的原因氧化还原反应速率较慢的原因第27页，此课件共66页哦 例如，例如，H2O2氧化氧化I的反应式为：的反应式为：H

28、2O2+I+2H+=I2+2H2O （1）式式（1）只只能能表表示示反反应应的的最最初初状状态态和和最最终终状状态态，不不能能说说明明反反应应进进行行的的真真实实情情况况，实实际际上上这这个个反反应应并并不不是是按按上上述述反反应应式式一一步步完完成成，而而是是经经历历了了一一系系列列中中间间步步骤骤，即即反反应应是是分分步步进进行行的的。根据研究的结果，推测（根据研究的结果，推测（1）是按三步进行的：）是按三步进行的：l H2O2+I IO +H2O（慢）（慢）（2）l IO +H+HIO（快）（快）（3）l HIO+H+I I2+H2O（快）（快）（4）反应最慢的是反应最慢的是(2)，它决

29、定整个反应的速率。，它决定整个反应的速率。l总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚，有待进一步研究。程到现在还未弄清楚，有待进一步研究。第28页，此课件共66页哦一、影响氧化还原反应速率的因素一、影响氧化还原反应速率的因素（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度l 一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速率。但是当反应机理比较复可以提高氧化还原反应的速率。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断杂时，

30、就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速率越快。率越快。例如：例如：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I-和和H+的浓度增大有利于加速反应的浓度增大有利于加速反应第29页，此课件共66页哦（二）温度（二）温度l 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如有些物质（

31、如I2）具有较）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；的挥发损失；有些物质（如有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这些情将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这些情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。实实验验证证明明，一一般般温温度度升升高高10，反反应应速速率率可可增增加加24倍倍。如如高高锰锰酸酸钾钾氧氧化化草草酸酸，在在室室温温下下，该该反反应应较较慢慢，

32、不不利利于于滴滴定，可以加热到定，可以加热到70-80来提高反应速率。来提高反应速率。由由于于不不同同反反应应物物所所需需的的温温度度各各不不相相同同，必必须须根根据据具具体体情情况况确确定定反应的适宜温度。反应的适宜温度。第30页，此课件共66页哦(一一)催化作用催化作用 在在分分析析化化学学中中，经经常常利利用用催催化化剂剂来来改改变变化化学学反反应应速率。速率。二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用正催化剂加快反应速率正催化剂加快反应速率负催化剂减慢反应速率负催化剂减慢反应速率催化剂分分类催化剂分分类第31页，此课件共66页哦 催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂催化反

33、应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变化。化。例例如如：在在酸酸性性溶溶液液中中，用用KMnO4标标定定H2C2O4溶溶液液的的浓浓度度时时，其反应为：其反应为：l 2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2Ol 此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的

34、Mn2+，就能促使反应速率，就能促使反应速率大为提高。大为提高。第32页，此课件共66页哦 其反应过程可能是：其反应过程可能是：Mn()+Mn()Mn()+Mn()Mn()+Mn()2Mn()Mn()+Mn()2Mn()Mn()(中间产物中间产物)Mn()与与C2O42反反应应生生成成一一系系列列络络合合物物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2(黄黄)、Mn(C2O4)32(红红)等等。随随后后，它它们慢慢分解为们慢慢分解为Mn()和和CO2：MnC2O4+Mn2+CO2+CO2 （羰基游离基）（羰基游离基）Mn()+CO2 Mn2+CO2第33页，此课件共66页哦l 通通常常情情

35、况况下下，即即使使不不加加入入Mn2+，而而利利用用MnO4和和C2O42和和反反应应后后生生成成微微量量的的Mn2+作作催催化化剂剂，也也可可以以加加快快反反应应速速度度。这这种种生生成成物物本本身身起起催催化化剂剂作作用用的的反反应应，叫叫做做自自身身催化剂催化剂。反应机理可能是：。反应机理可能是：lMnO4 MnO2 Mn3+Mn2+l 自自身身催催化化作作用用有有一一个个特特点点，就就是是开开始始时时的的反反应应速速度度比比较较慢慢，随随着着滴滴定定剂剂的的不不断断加加入入，随随生生成成物物(催催化化剂剂)的的浓浓度度逐逐渐渐增增多多，反反应应速速度度逐逐渐渐加加快快，随随后后由由于于

36、反反应应物物的的浓浓度度愈愈来来愈愈低低，反反应应速速度度又又逐逐渐渐减减低低。氧氧化化还还原原反反应应中中，借借加加入催化剂以促进反应的还不少。入催化剂以促进反应的还不少。第34页，此课件共66页哦l 以以上上讨讨论论的的是是属属于于正正催催化化剂剂的的情情况况。在在分分析析化化学学中中也也经常应用到负催化剂。经常应用到负催化剂。l例例如如：在在配配制制SnCl2试试剂剂时时，加加入入甘甘油油，目目的的是是减减慢慢SnCl2与空气中氧的作用；与空气中氧的作用；l例例如如：配配制制Na2S2O3试试剂剂时时，加加入入Na3AsO3也也可可以以防防止止S2O32与空气中氧的作用。与空气中氧的作用

37、。l负负催催化化剂剂也也具具有有一一定定的的氧氧化化还还原原性性，它它们们的的存存在在，能能减慢某些氧化还原反应的反应速度。减慢某些氧化还原反应的反应速度。负催化剂负催化剂(阻化剂阻化剂)第35页，此课件共66页哦 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，一一种种反反应应的的进进行行，能能够够诱诱导导反反应应速速度度极极慢慢或或不不能能进进行行的的另另一一种种反反应应的的现现象象，叫叫做做诱诱导导反反应应。后后一反应叫做被诱导反应。一反应叫做被诱导反应。例例如如，KMnO4氧氧化化Cl-的的速速度度极极慢慢，但但是是当当溶溶液液中中同同时时存存在在Fe2+时时，由由于于MnO4-与与Fe2+的的反反

38、应应可可以以加加速速MnO4-和和Cl-的的反反应应，这这里里MnO4-与与Fe2+的的反反应应称称诱诱导导反反应应，而而MnO4-和和Cl-的的反反应称受诱反应：应称受诱反应：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应）受诱反应）(二二)诱导作用诱导作用其中其中MnO4-称为称为作用体作用体，Fe2+称为称为诱导体诱导体，Cl-称为称为受诱体。受诱体。第36页，此课件共66页哦 诱导反应和催化反应是不相同的。诱导反应和催化反应是不相同的。l 在在催催化化反反应应中中，催催化化剂剂参参

39、加加反反应应后后又又转转变变到到原原来来的的组组成成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。l 诱诱导导反反应应的的产产生生，与与氧氧化化还还原原反反应应中中产产生生的的不不稳稳定定中中间间价态离子或游离基等因素有关。价态离子或游离基等因素有关。l 诱诱导导反反应应在在滴滴定定分分析析中中往往往往是是有有害害的的，但但也也可可以以在在适适当当的的情情况况下下得得到到应应用用。在在分分析析化化学学中中，利利用用一一些些诱诱导导效效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。诱导反应和催化反应的区

40、别诱导反应和催化反应的区别第37页，此课件共66页哦 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH的改变。的改变。在络合滴定过程中，我们研究的是溶液中在络合滴定过程中，我们研究的是溶液中pM的改变。的改变。在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变。剂所引起的电极电位的改变。这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法测得的数据进行描绘，也可以应滴定曲线可以通过实验的方法测得的数据进行

41、描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。7-3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线第38页，此课件共66页哦l设用浓度为设用浓度为c0(Ox1)的氧化剂的氧化剂Ox1滴定滴定l浓度为浓度为c0(Red2)体积为体积为V0的还原剂的还原剂Red2，l滴定反应为：滴定反应为：laOx1+bRed2=aRed1+bOx2 当加入体积为当加入体积为V的氧化剂的氧化剂Ox1时，时，一、氧化还原滴定的滴定分数一、氧化还原滴定的滴定分数滴定滴定分数分数第39页，此课件共66页哦化学计量点化学计量点化学计量点时化学计量点时fsp=1,则则 即化学计量点时

42、所加入的氧化剂的物质的即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。反应式所表达的化学计量系数之比。f 的大小反映了滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。第40页，此课件共66页哦l 以以 0.1000 molL-1 Ce(SO4)2标标 准准 溶溶 液液 滴滴 定定 20.00 mL 0.1000 molL-1 Fe2+溶溶液液为为例例，说说明明滴滴定定过过程程中中电电极极电电位位的的计计算方法。算方法。l设溶液的酸度为设溶液的酸度为1 molL-1 H2SO4。此时：。此时：l Fe3+e

43、Fe2+E Fe()/Fe()=0.68Vl Ce4+e Ce3+E Ce()/Ce()=1.44V Ce4+滴定滴定Fe2+的反应式为的反应式为l Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+l滴定过程中电位的变化可计算如下滴定过程中电位的变化可计算如下：二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算第41页，此课件共66页哦l滴滴定定前前溶溶液液虽虽然然是是0.1000 molL-1的的Fe2+溶溶液液，但但是是由由于于空空气气中中氧氧的的氧氧化化作作用用，不不可可避避免免地地会会有有痕痕量量Fe3+存存在在，组组成成Fe3+/Fe2+电电对对。但但是是由由于于Fe3+的的浓度

44、不定，所以此时的电位也就无法计算。浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。（一）滴定前（一）滴定前注：注：滴定一旦开始，溶液中存在滴定一旦开始，溶液中存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两个电两个电对。可以按照各自的能斯特方程计算：对。可以按照各自的能斯特方程计算：E=E Fe()/Fe()+0.059lgcFe()/cFe()E=E Ce()/Ce()+0.059lgcCe()/cCe()第42页，此课件共66页哦 达到平衡时，溶液中达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此很小，且不能直接求得，因此此时可利用此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E值。值。（二）滴

45、定开始到化学计量点前（二）滴定开始到化学计量点前当加入当加入Ce4+2.0mL(滴定百分数滴定百分数10%)nFe3+=0.68+0.059lg nFe2+10.0 =0.68+0.059lg =0.62V 90.0加入加入Ce4+19.98mL时时(滴定百分数滴定百分数99.9%)99.9E E=Fe3+/Fe2+0.059lg =0.86V 0.1 cFe3+E E电池电池=Fe3+/Fe2+0.059lg cFe2+第43页，此课件共66页哦（三）（三）化学计量点化学计量点sp(滴定滴定100%)利用能斯特方程：利用能斯特方程：cCe4+E Es sp=Ce4+/Ce3+0.059lg

46、.(2)cCe3+cFe3+E Esp=Fe3+/Fe2+0.059lg .(1)cFe2+(1)+(2)：2 sp=cFe3+cCe4+Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+0.059lg cFe2+cCe3+化学计量点时，已加入化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000 molL-1 Ce4+标准标准溶液，因达到了计量点，溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电位相等，两电对的电位相等第44页，此课件共66页哦Ce4+过量，按过量，按Ce4+/Ce3+电对计算电对计算当加入当加入Ce4+20.02mL时时(滴定百分数滴定百分数100.1%)0.10000.02 =1.44+0.059l

47、g =1.26V 0.100020.00当加入当加入Ce4+22.00mL时时(滴定百分数滴定百分数110%)cCe4+E E溶液溶液=Ce4+/Ce3+0.059lg cCe3+10E E=+0.059lg =1.38V 100(四四)计量点后计量点后第45页，此课件共66页哦l 加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积 滴定分数滴定分数 体系的电极电位体系的电极电位l V/ml f/%E/Vl 1.00 5.00 0.60l 10.00 50.00 0.68l 18.00 90.00 0.74l 19.80 99.00 0.80l 19.98 99.90 0.86l 20.00 100.0 1

48、.06l 20.02 100.1 1.26l 22.00 110.0 1.32l 30.00 150.0 1.42l 40.00 200.0 1.44表表 7-1 第46页，此课件共66页哦l 可可以以看看出出，从从化化学学计计量量点点前前Fe2+剩剩余余0.1到到化化学学计计量量点点后后Ce4+过过量量0.1%，电电位位增增加加了了1.26-0.860.40伏伏，有有一一个个相相当当大大的的突突跃跃范范围围。知知道道这这个个突突跃跃范范围围，对对选选择择氧氧化化还还原原指指示示剂剂很很有有用处。用处。滴滴 定定 曲曲 线线第47页，此课件共66页哦l 氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线突突跃跃

49、的的长长短短和和氧氧化化剂剂与与还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)相相差差的的大大小小有有关关。电电位位差差越越大大，滴滴定定突突跃跃越越长长，电电位位差差越越小小，滴滴定定突突跃跃越越短短。那那么么，两两电电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？l 一一般般来来说说，两两个个电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)之之差差大大于于0.20伏伏时时，突突跃跃范范围围才才明明显显，才才有有可可能能进进行行滴滴定定。差差值值在在0.200.40伏伏之之间间，可可采采用用电电位位法法确确定定终终点点；

50、差差值值大大于于0.40伏伏，可选用氧化还原指示剂可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法当然也可以用电位法)指示终点。指示终点。结结 论论第48页，此课件共66页哦l Ce4+滴滴定定Fe2+是是两两电电对对的的氧氧化化型型和和还还原原型型在在反反应应式式中中系系数数都都相相等等的的简简单单情情况况，Esp只只由由两两电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准电位准电位)和转移电子数所决定，而与浓度无关。和转移电子数所决定，而与浓度无关。l（1）在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数）在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即相等，即n1=n2，则计量点应为滴定突跃的中