精细有机合成化学与工艺学酰化课件.ppt

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1、精细有机合成化学与工艺学酰化第1页，此课件共46页哦v概述概述vN-酰化酰化vO-酰化（酯化）酰化（酯化）vC-酰化酰化第2页，此课件共46页哦12.1 12.1 概述概述v定义定义v酰化剂酰化剂v酰化剂的反应活泼性酰化剂的反应活泼性第3页，此课件共46页哦12.1.1 12.1.1 定义定义 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢原子或硫原子相连的氢被酰基取代被酰基取代的反应叫的反应叫做做酰化酰化反应。反应。酰基酰基指的是从指的是从含氧含氧的无机酸和有机酸的分的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个子中除去一个或几个羟基羟基后剩余的基团。后

2、剩余的基团。第4页，此课件共46页哦硫酸硫酸硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基碳酰基碳酰基（羧基）（羧基）碳酸碳酸甲酰基（醛基）甲酰基（醛基）甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯磺酰基苯磺酰基苯甲酰基苯甲酰基第5页，此课件共46页哦12.1.2 12.1.2 酰化剂酰化剂v常用酰化剂常用酰化剂（1）羧酸羧酸 RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH 2H2O（2）酸酐：）酸酐：CO2(碳酸酐碳酸酐)CO(甲酸酐甲酸酐)第6页，此课件共46页哦（3）酰氯）酰氯（4）羧酸酯）羧酸酯 ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5（5）酰胺）酰胺（6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳）其他：

3、如双乙烯酮、二硫化碳第7页，此课件共46页哦1+2+3+1+2+3+12.1.3 12.1.3 酰化剂的反应活性酰化剂的反应活性第8页，此课件共46页哦12.2 12.2 N-酰化酰化vN-酰化的目的酰化的目的v反应历程反应历程v胺类结构的影响胺类结构的影响v用不同酰化试剂的用不同酰化试剂的N-酰化反应酰化反应第9页，此课件共46页哦12.2.1 12.2.1 N-酰化的目的酰化的目的v永久性酰化永久性酰化v过渡性酰化和酰氨基的水解过渡性酰化和酰氨基的水解（1）过渡性）过渡性N-乙酰化法乙酰化法（2）过渡性）过渡性N-碳酰化法碳酰化法（3）过渡性）过渡性N-苯磺酰化法苯磺酰化法第10页，此课件

4、共46页哦过渡性过渡性N-酰化要考虑：酰化要考虑：（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰氨基易水解。）酰氨基易水解。第11页，此课件共46页哦12.2.2 12.2.2 反应历程反应历程+第12页，此课件共46页哦12.2.3 12.2.3 胺类结构的影响胺类结构的影响v伯胺仲胺伯胺仲胺v脂胺芳胺脂胺芳胺v无位阻胺有位阻胺无位阻胺有位阻胺 氨基氮原子上氨基氮原子上电子云密度越高电子云密度越高，碱性越强，空，碱性越强，空间位阻越小，胺被

5、间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强酰化的反应活性越强。第13页，此课件共46页哦12.2.4 12.2.4 用不同酰化试剂的用不同酰化试剂的N-N-酰化反应酰化反应v用羧酸的用羧酸的N-N-酰化酰化v用酸酐的用酸酐的N-N-酰化酰化v用酰氯的用酰氯的N-N-酰化酰化v用酰胺的用酰胺的N-N-酰化酰化v用羧酸酯的用羧酸酯的N-N-酰化酰化v用双乙烯酮的用双乙烯酮的N-N-酰化酰化第14页，此课件共46页哦12.2.4.1 12.2.4.1 用羧酸的用羧酸的N-N-酰化酰化v主要酰化剂品种主要酰化剂品种甲酸甲酸甲酰基甲酰基乙酸乙酸乙酰基乙酰基乙二酸乙二酸羧甲酰基羧甲酰基第15页，此课件共46页哦v

6、特点特点（1）酰化剂价廉易得；）酰化剂价廉易得；（2）反应活性低，一般只用于碱性较强的胺）反应活性低，一般只用于碱性较强的胺或氨的或氨的N-酰化；酰化；（3）反应可逆。）反应可逆。R和和R可以是氢、烷基或芳基可以是氢、烷基或芳基第16页，此课件共46页哦R和和R可以是氢、烷基或芳基可以是氢、烷基或芳基增加酸的用量增加酸的用量脱去反应中生成的水分脱去反应中生成的水分第17页，此课件共46页哦反应精馏脱水酰化法反应精馏脱水酰化法溶剂共沸蒸馏脱水酰化法溶剂共沸蒸馏脱水酰化法高温熔融脱水酰化法高温熔融脱水酰化法v脱水方法脱水方法第18页，此课件共46页哦n 主要酰化剂主要酰化剂（1）乙酐；）乙酐；（2

7、）邻苯二甲酸酐；）邻苯二甲酸酐；（3）一氧化碳。）一氧化碳。12.2.4.2 12.2.4.2 用酸酐的用酸酐的N-N-酰化酰化第19页，此课件共46页哦第20页，此课件共46页哦（1）酰化活性较高；）酰化活性较高；（2）反应温度较低（）反应温度较低（2090）；）；（3）酰化剂过量较少（）酰化剂过量较少（510）；）；（4）反应不可逆。）反应不可逆。n 特点特点第21页，此课件共46页哦（1）酰化能力强；）酰化能力强；（2）反应不可逆；）反应不可逆；（3）温度低（）温度低（0或更低）；或更低）；（4）酰化剂用量少；）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂。）反应需加缚酸剂。n 特点特点12.2.

8、4.3 12.2.4.3 用酰氯的用酰氯的N-N-酰化酰化第22页，此课件共46页哦v主要类型主要类型（1）羧酰氯；）羧酰氯；（2）芳羧酸加三氯化磷；）芳羧酸加三氯化磷；（3）芳磺酰氯；）芳磺酰氯；（4）三聚氰酰氯；）三聚氰酰氯；（5）光气。）光气。第23页，此课件共46页哦v用芳羧酸加三氯化磷的用芳羧酸加三氯化磷的N-N-酰化酰化酸式酰化法酸式酰化法钠盐酰化法钠盐酰化法第24页，此课件共46页哦v用三聚氰酰氯的用三聚氰酰氯的N-N-酰化酰化第25页，此课件共46页哦v用光气（碳酸二酰氯）的用光气（碳酸二酰氯）的N-N-酰化酰化（1）特点：酰化活性很高、有剧毒。）特点：酰化活性很高、有剧毒。（

9、2）主要产物：氨基甲酰氯衍生物）主要产物：氨基甲酰氯衍生物异氰酸酯异氰酸酯脲衍生物脲衍生物第26页，此课件共46页哦氨基甲酰氯氨基甲酰氯氨基甲酸酯氨基甲酸酯异氰酸酯异氰酸酯脲类化合物脲类化合物第27页，此课件共46页哦v用尿素的用尿素的N-N-酰化酰化主要产物：单取代脲、双取代脲主要产物：单取代脲、双取代脲v用甲酰胺的用甲酰胺的N-N-酰化酰化特点：操作简便特点：操作简便12.2.4.4 12.2.4.4 用酰胺的用酰胺的N-N-酰化酰化第28页，此课件共46页哦12.2.4.5 12.2.4.5 用羧酸酯的用羧酸酯的N-N-酰化酰化v主要酰化剂主要酰化剂碳酸二甲酯碳酸二甲酯氯甲酸三氯甲酯（双

10、光气）氯甲酸三氯甲酯（双光气）二二(三氯甲基三氯甲基)碳酸酯（三光气）碳酸酯（三光气）甲酸甲酯甲酸甲酯甲酸乙酯甲酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（1）光气替代品）光气替代品（2）羧酸酯）羧酸酯第29页，此课件共46页哦v特点特点（1）酰化活性高；）酰化活性高；（2）酰化剂成本低廉；）酰化剂成本低廉；（3）酰化收率高，产品质量好；）酰化收率高，产品质量好；（4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。12.2.4.6 12.2.4.6 用双乙烯酮的用双乙烯酮的N-N-酰化酰化第30页，此课件共46页哦12

11、.3 12.3 O-酰化（酯化）酰化（酯化）醇或酚分子中的醇或酚分子中的羟基氢原子羟基氢原子被被酰基酰基取代而取代而生成酯的反应，叫做生成酯的反应，叫做O-酰化酰化反应，也叫做反应，也叫做酯酯化化反应。反应。酰化试剂：羧酸；酰化试剂：羧酸；酸酐；酸酐；酯（酯交换）酯（酯交换）第31页，此课件共46页哦12.3.1 12.3.1 用羧酸的酯化用羧酸的酯化v反应历程反应历程质子酸催化下的双分子历程质子酸催化下的双分子历程第32页，此课件共46页哦v反应特点：反应特点：可逆可逆提高酯收率提高酯收率的方式：的方式：（1）用过量的低级醇）用过量的低级醇（2）从反应混合物中蒸出水）从反应混合物中蒸出水（3

12、）从反应混合物中蒸出酯）从反应混合物中蒸出酯第33页，此课件共46页哦12.3.2 12.3.2 用酸酐的酯化用酸酐的酯化 酸酐是酸酐是较强较强的酰化试剂，往往要加入酸或的酰化试剂，往往要加入酸或碱碱催化催化剂，酸的催化作用比碱强。剂，酸的催化作用比碱强。第34页，此课件共46页哦v主要酰化剂主要酰化剂（1）光气）光气（2）苯甲酸苯酯）苯甲酸苯酯（3）磷酰氯）磷酰氯第35页，此课件共46页哦第36页，此课件共46页哦13.3.3 13.3.3 酯交换（用酯的酯化）酯交换（用酯的酯化）v酯醇交换法（最常用）酯醇交换法（最常用）n 酯酸交换法酯酸交换法第37页，此课件共46页哦v酯酯交换法酯酯交换

13、法第38页，此课件共46页哦12.4 C-12.4 C-酰化酰化 C-酰化反应主要用于制备酰化反应主要用于制备芳酮芳酮，芳醛芳醛和和芳芳羧酸。羧酸。n C-C-酰化制芳酮酰化制芳酮n C-C-甲酰化制芳醛甲酰化制芳醛n C-C-酰化制芳酸（酰化制芳酸（C-C-羧化）羧化）第39页，此课件共46页哦12.4.1 C-12.4.1 C-酰化制芳酮酰化制芳酮酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂：酸性催化剂催化剂：酸性催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：亲电质点：第40页，此课件共46页哦12.4.1.1 12

14、.4.1.1 反应历程反应历程 每每mol酰氯理论上要消耗酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过，实际上过量量1050。v以酰氯为酰化剂以酰氯为酰化剂第41页，此课件共46页哦v以酸酐为酰化剂以酸酐为酰化剂总反应方程式：总反应方程式：第42页，此课件共46页哦12.4.1.2 12.4.1.2 被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响v芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水无水氯化锌、多聚磷酸氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；芳环上有吸电子等温和催化剂；芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝无水三氯化铝催化

15、催化v杂环化合物，富杂环化合物，富电子的杂环容易发生电子的杂环容易发生C-C-酰化反应，酰化反应，酰基一般进入杂原子的酰基一般进入杂原子的位（位（位被占据，则进位被占据，则进入入位位第43页，此课件共46页哦12.4.1.3 C-12.4.1.3 C-酰化的催化剂酰化的催化剂v催化剂的作用催化剂的作用增强酰基上碳原子的正电荷，提高亲电能力。增强酰基上碳原子的正电荷，提高亲电能力。v常用催化剂常用催化剂 无水三氯化铝无水三氯化铝强催化剂强催化剂无水氯化锌无水氯化锌多聚磷酸多聚磷酸三氟化硼三氟化硼温和催化剂温和催化剂第44页，此课件共46页哦12.4.1.4 C-12.4.1.4 C-酰化的溶剂酰

16、化的溶剂 以无水三氯化铝作催化剂时，生成的以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮芳酮-三氯化铝配合物在反应温度下的状态三氯化铝配合物在反应温度下的状态不同，反不同，反应体系不同。应体系不同。液态：无需使用溶剂液态：无需使用溶剂固态：使用溶剂固态：使用溶剂过量的液态被酰化物过量的液态被酰化物惰性有机溶剂惰性有机溶剂二氯甲烷二氯甲烷四氯化碳四氯化碳1,2-二氯乙烷二氯乙烷二硫化碳二硫化碳石油醚石油醚硝基苯硝基苯第45页，此课件共46页哦12.4.1.5 12.4.1.5 重要实例重要实例v三氯化铝无溶剂酰化法三氯化铝无溶剂酰化法v三氯化铝过量被酰化物酰化法三氯化铝过量被酰化物酰化法v三氯化铝溶剂酰化法三氯化铝溶剂酰化法v芳胺的芳胺的C-C-酰化酰化无水氯化锌催化法无水氯化锌催化法v间苯二酚的间苯二酚的C-C-酰化酰化v用三氯氧磷或磷酸作催化剂用三氯氧磷或磷酸作催化剂第46页，此课件共46页哦