糖和苷 (2)课件.ppt
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1、关于糖和苷(2)现在学习的是第1页,共89页目的要求:1熟悉糖的结构类型,掌握糖熟悉糖的结构类型,掌握糖Haworth式的式的端基碳端基碳构构型、构象及糖的理化性质。型、构象及糖的理化性质。2熟悉苷的结构类型,掌握苷的一般性质、苷键的熟悉苷的结构类型,掌握苷的一般性质、苷键的裂解方法及其裂解规律。裂解方法及其裂解规律。3掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构型的确定方法。及苷键构型的确定方法。4掌握糖和苷的提取分离方法。掌握糖和苷的提取分离方法。现在学习的是第2页,共89页第一节 单糖的立体结构 单糖(monosaccharides)是
2、多羟基醛或酮,是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。2-酮羰基现在学习的是第3页,共89页现在学习的是第4页,共89页一、单糖的绝对构型一、单糖的绝对构型 习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型,向左的为L-型。现在学习的是第5页,共89页在Haworth式中也是看那个不对称碳原子上的取代基,向上为型,向下为型。D-葡萄糖L-鼠李糖现在学习的是第6页,共89页二、单糖的端基差向异构体 单糖成环后新形成的一个不对称碳原单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳子称为端基碳(an
3、omeric carbon),生成的,生成的一对差向异构体有一对差向异构体有、二种构型。二种构型。Fisher投投影影式式:C1-OH与与原原C5(六六碳碳糖糖)或或C4(五五碳碳糖糖)-OH,顺式的为顺式的为,反式的为,反式的为。Haworth投投影影式式:C1-OH与与原原C5(六六碳碳糖糖)或或C4(五五碳碳糖糖)-取代基取代基,异侧的为异侧的为,同侧的为,同侧的为。现在学习的是第7页,共89页现在学习的是第8页,共89页异侧同侧现在学习的是第9页,共89页三、单糖的氧环 自然界的糖都以六元或五元氧环的形式 存 在。五 元 氧 环 的 称 为 呋 喃 糖(furanose),六元氧环的称
4、为吡喃糖(pyranose).现在学习的是第10页,共89页四、单糖的构象Haworth式更接近糖结构的真实情况,但仍是一种简化的表示方法。呋喃环:基本为一平面(如:信封式),无明显的结构变化。吡喃环:以椅式构象为优势构象,C1或1C。现在学习的是第11页,共89页绝大多数单糖的优势构象是C1式,只有极少数如L-鼠李糖等的优势构象是1C式。现在学习的是第12页,共89页第二节、糖和苷的分类单糖 monosaccharides低聚糖 oligosaccharides:由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。多聚糖 polysaccharides:由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的
5、聚糖。现在学习的是第13页,共89页一、单糖 monosaccharides1.五碳醛糖aldopentoses现在学习的是第14页,共89页2.甲基五碳糖现在学习的是第15页,共89页3.六碳醛糖aldohexoses现在学习的是第16页,共89页现在学习的是第17页,共89页4.六碳酮糖六碳酮糖ketohexose,hexulose现在学习的是第18页,共89页5.分支链的单糖现在学习的是第19页,共89页单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。6.氨基糖(amino sugar):现在学习的是第20页,共89页7.7.去去氧氧糖糖(deoxysugar
6、s)单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖,甲基五碳糖,2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。现在学习的是第21页,共89页8.糖醇 单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。现在学习的是第22页,共89页9.糖醛酸现在学习的是第23页,共89页10.环醇类环状的多羟基化合物。从生源上看属于单糖衍生物。环状的多羟基化合物。从生源上看属于单糖衍生物。现在学习的是第24页,共89页二、低聚糖 oligosaccharides 二糖:蔗糖据单糖的个数 三糖:棉子糖 四糖:水苏糖 五糖:毛蕊糖 还原糖:樱草糖据有无游离的醛或酮基 非还原糖:蔗糖,大 多数的三、四、五糖等现在学习的是第2
7、5页,共89页三、多聚糖 polysaccharides据在生物体内的功能分为:形成动植物的支持组织:如植物中的纤维素、甲壳类动物的甲壳素;分子呈直链型,不溶于水;为动植物储存养料:如淀粉、肝糖元等;分子多为支链型分子,可溶于热水成胶体溶液,可经酶催化水解释放单糖以供应能量。现在学习的是第26页,共89页均多糖(homosaccharide):由一种单糖组成。如:由葡聚糖为glucan。杂多糖(heterosaccharide):由两种以上的单糖组成,如:葡萄甘露聚糖glucomannan。据单糖的种类分为:植物多糖动物多糖据来源分为:现在学习的是第27页,共89页四、苷类(glycoside
8、s)(配糖体)糖或糖的衍生物 非糖物质(氨基糖,糖醛酸等)(黄酮,萜类等)苷(glycosides)糖的端基碳原子苷键、现在学习的是第28页,共89页据苷键原子的不同:据苷键原子的不同:氧苷(醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)硫苷:端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。氮苷:端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。碳苷:糖基直接连在苷元碳原子的苷类。现在学习的是第29页,共89页1.氧苷红景天苷天麻苷垂盆草苷山慈姑苷现在学习的是第30页,共89页菘苔苷现在学习的是第31页,共89页2.硫苷萝卜苷现在学习的是第32页,共89页3.氮苷腺苷腺苷现在学习的是第33页,共89页4.碳苷:由苷元的酚羟基所活化的邻或对
9、位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物,黄酮碳苷糖多接在6-或8-位上。现在学习的是第34页,共89页1468现在学习的是第35页,共89页第三节、糖的化学性质与糖和苷的分离和结构鉴定密切相关的反应:氧化反应糠醛的形成反应羟基反应羰基反应硼酸络合反应现在学习的是第36页,共89页一、氧化反应过碘酸反应适用范围:邻二醇,-氨基醇,-羟基醛(酮),邻二酮和某些活泼次甲基等结构。特点:定量,一个邻二醇,消耗一分子过碘酸;水溶液或亲水有机溶剂中进行;邻二醇顺式反应比反式快(中性或弱酸性);对固定在环的异侧并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。应用:
10、推测糖的种类、糖的氧环大小、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目及碳的构型等。现在学习的是第37页,共89页现在学习的是第38页,共89页现在学习的是第39页,共89页反应机理:反应机理:酸性或中性介质酸性或中性介质五元环状酯中间体五元环状酯中间体 现在学习的是第40页,共89页甲基-D-甘露糖 甲基-D-半乳糖 甲基-D-葡萄糖在弱酸性或中性介质中,顺式在弱酸性或中性介质中,顺式1,2-二元醇比反式的二元醇比反式的反应快的多。反应快的多。现在学习的是第41页,共89页应用:应用:常常用用于于糖糖类类和和多多元元醇醇结结构构研研究究。从从过过碘碘酸酸的的消消耗耗量量到到甲甲醛醛或或甲甲酸酸
11、等等的的生生成成量量测测定定,对糖的结构推测等都有很大的作用。对糖的结构推测等都有很大的作用。游游 离离 的的 单单 糖糖 按按Fisher式式,成成 苷苷 的的 糖糖 按按Haworth 式估算消耗的过碘酸的摩尔数。式估算消耗的过碘酸的摩尔数。现在学习的是第42页,共89页二、糠醛的形成反应二、糠醛的形成反应 单糖在浓酸作用下,脱去三分子水,生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖先水解成单糖,然后再脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧,再形成糠醛。现在学习的是第43页,共89页应用:检测糖类应用:检测糖类 原原理理:糖在浓酸的作用下发生糠醛反应,所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基
12、基团的化合物缩合生成有色物质。根据这一性质配置了糖的显色剂。根据这一性质配置了糖的显色剂。试剂试剂:有机酸(三氯乙酸、草酸等)或无机酸(硫酸、磷酸等)酚或胺类:如:苯酚,萘酚,苯胺。含有活泼次甲基的化合物:如蒽酮现在学习的是第44页,共89页Molish反应:浓硫酸和-萘酚糠醛与糠醛与-萘酚缩萘酚缩合物合物 紫色紫色常用的层析显色剂:常用的层析显色剂:邻苯二甲酸和苯胺(邻苯二甲酸和苯胺(蓝色蓝色)现在学习的是第45页,共89页三、羟基反应糖的羟基反应包括:醚化反应、酰化反应和缩酮(醛)反应。羟基的活泼性:半缩醛羟基(C1-OH)伯醇基(C6-OH)C2-OH其它仲醇基e-OH a-OH 现在学
13、习的是第46页,共89页(一一)醚化(甲基化)反应醚化(甲基化)反应常采用的有常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。甲醚化反应。甲基化常用的方法:甲基化常用的方法:Kuhn改改良良法法:是是在在Haworth法法和和Purdic法法的的基基础础上上改改良良的的。在在二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺(DMF)溶溶液液中中用用CH3I和和Ag2O,或或(CH3)2SO4和和BaO/Ba(OH)2进行反应。进行反应。箱箱守守法法(Hakomori):在在二二甲甲基基亚亚砜砜(DMSO)中中用用NaH和和CH3I进行反应。进行反应。现在学习的是第47页,共89页(二)酰化反应
14、(二)酰化反应包括:乙酰化和对甲苯磺酰化。反应条件:在醋酐加醋酸钠,或醋酐中加氯化锌或在醋酐加吡啶溶液中反应,室温放置即可得到全乙酰化的糖。将糖作成缩醛(酮)可进行部分乙酰化。用途:NMR测定,鉴别羟基数目;GC-MS联用,决定多糖连接点。现在学习的是第48页,共89页3.缩酮和缩醛反应 酮或醛在脱水剂(如矿酸、无水氯化锌和无水硫酸铜)存在下和多元醇的两个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮或缩醛。缩酮反应:一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物;缩醛反应:醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物。现在学习的是第49页,共89页 糖与丙酮生成的五元环缩酮称为异丙叉衍生物,又称丙酮加成物。-D-半乳糖半乳
15、糖 1,2;3,4-二二-O-异丙叉异丙叉-D-半乳吡喃糖半乳吡喃糖现在学习的是第50页,共89页应用应用:保护游离糖的一对或两对羟基。保护游离糖的一对或两对羟基。现在学习的是第51页,共89页四、羰基反应还还原原糖糖和和一一分分子子苯苯肼肼缩缩合合生生成成糖糖苯苯腙腙,多多数数糖糖苯苯腙腙是是水水溶溶性性的的,选选择择适适当当的的肼肼可可以以制制得得糖糖腙腙以以鉴鉴别糖类,也可用于分离和纯化糖。别糖类,也可用于分离和纯化糖。糖糖和和过过量量的的苯苯肼肼作作用用,在在C1和和C2导导入入两两分分子子苯苯肼肼,生成糖脎。多难溶于水,有好晶型。生成糖脎。多难溶于水,有好晶型。2-去氧糖不成脎。去氧
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