紫外可见分子吸收光谱法讲稿.ppt

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1、紫外可见分子吸收光谱法紫外可见分子吸收光谱法第一页，讲稿共八十五页哦第二页，讲稿共八十五页哦第三页，讲稿共八十五页哦n n紫外可见分子吸收光谱紫外可见分子吸收光谱:研究分子对研究分子对研究分子对研究分子对190190190190750nm750nm750nm750nm范围范围范围范围内光的吸收。光谱主要产生于内光的吸收。光谱主要产生于内光的吸收。光谱主要产生于内光的吸收。光谱主要产生于分子价电子分子价电子在电子能级间在电子能级间的跃迁，是研究物质的跃迁，是研究物质电子光谱电子光谱电子光谱电子光谱的分析方法。的分析方法。的分析方法。的分析方法。特点：特点：仪器简单，操作简便，便于普及。仪器简单，

2、操作简便，便于普及。灵敏度高，适用于微量组分的测定。准确度高，相对误差25%25%。选择性好。选择性好。应用广泛应用广泛定量、定性及简单的结构分析；定量、定性及简单的结构分析；适用于常量、微量及多组分的测定。适用于常量、微量及多组分的测定。5-1 5-1 光吸收定律光吸收定律第四页，讲稿共八十五页哦一、朗伯-比尔定律朗伯朗伯朗伯朗伯-比尔定律是分光光度法定量的依据，由实验观察得比尔定律是分光光度法定量的依据，由实验观察得比尔定律是分光光度法定量的依据，由实验观察得比尔定律是分光光度法定量的依据，由实验观察得到的。到的。到的。到的。当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶当一束平行单色

3、光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度c c c c愈大，液层厚度愈大，液层厚度b b愈厚，入射光愈强，则光被吸收的愈厚，入射光愈强，则光被吸收的愈厚，入射光愈强，则光被吸收的愈厚，入射光愈强，则光被吸收的愈多，光强度的减弱也愈显著。愈多，光强度的减弱也愈显著。愈多，光强度的减弱也愈显著。愈多，光强度

4、的减弱也愈显著。或或 第五页，讲稿共八十五页哦 式中：式中：A A 吸光度（吸光度（absorbance)absorbance)；T T 透光度透光度,T=I/I,T=I/I0 0；I I0 0入射光强度；入射光强度；I I 透射光强度；透射光强度；吸光系数；吸光系数；摩尔吸收系数摩尔吸收系数 b b 液池厚度，液池厚度，如果c以 gL-1为单位，则的单位为Lg-1cm-1。如果c以 molL-1为单位，则此时的吸光系数称为摩尔吸收系数，单位为Lmol-1cm-1。第六页，讲稿共八十五页哦参比溶液调节仪器：参比溶液调节仪器：吸吸收收池池为为透透明明的的玻玻璃璃或或石石英英比比色色皿皿，在在空空

5、气气/吸吸收收池池壁壁、吸吸收收池池壁壁/溶液的界面间会发生反射，导致入射光和透射光的损失；大分子的散射和吸收池的吸收也导致光束的衰减。实实际际测测量量中中，用用溶溶剂剂放放入入吸吸收收池池，调调节节仪仪器器的的透透光光率率T T为为100，然后测量分析溶液的真实吸光度。，然后测量分析溶液的真实吸光度。第七页，讲稿共八十五页哦 例：铁（）质量浓度为5.010-4 gL-1的溶液，与1，10-邻二氮杂菲反应，生成橙红色配合物。该配合物在波长508nm，比色皿厚度为2cm时，测得A=0.19。计算1，10-邻二氮杂菲亚铁的及。解：已知铁的相对原子质量为解：已知铁的相对原子质量为55.8555.85

6、。根据比尔定律得：。根据比尔定律得：第八页，讲稿共八十五页哦二.吸光度的加和性n n多组分体系中，只要各种吸光物质之间没有相互作用，这时体系的总吸光度等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加和性。式中下角标指吸收组分式中下角标指吸收组分1 1，2，n n。第九页，讲稿共八十五页哦三、比尔定律应用的局限性三、比尔定律应用的局限性 以吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图。根据朗伯-比尔定律，应得到一条通过原点的直线。该直线称为标准曲线或 工作曲线。实际工作中，常会发生偏离。第十页，讲稿共八十五页哦1.比尔定律本身的局限性n nBeerBeer定定律律适适用用的的一一个个前前提提：稀稀溶溶液液（假假

7、设设吸吸光光粒粒子子是是独独立的，彼此无相互作用）立的，彼此无相互作用）n n浓浓度度过过高高（通通常常0.01mol L-1-1），会使C C与与A关关系系偏偏离离定定律。律。2.2.化学偏离化学偏离 被分析物质与溶剂发生被分析物质与溶剂发生缔合、解离及溶剂化反应，从反应，从而形成新的化合物或改变吸收物质的浓度，都将导致偏离比而形成新的化合物或改变吸收物质的浓度，都将导致偏离比尔定律。尔定律。严严格格控控制制显显色色反反应应条条件件，对对偏偏离离加加以以预预测测和和防防治治，以以获获得得较好的测定效果。较好的测定效果。第十一页，讲稿共八十五页哦例如，重铬酸钾在水溶液中存在如下平衡，如果稀释溶

8、液或增大溶液pH，Cr2O72-就转 变成CrO42-,吸光质点发生变化，从而引起偏离比尔定律。如果控制溶液在高酸度时测定，由于六价铬以重铬酸根形式存在，就不会引起偏离。第十二页，讲稿共八十五页哦 BeerBeer定律应用的重要前提定律应用的重要前提定律应用的重要前提定律应用的重要前提入射光为入射光为入射光为入射光为单色光单色光 n n照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光；照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光；照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光；照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光；n n其其波波长长宽宽度度由由入入射射狭狭缝缝的的宽宽度度和和棱棱镜镜或或光光栅栅的的分分辨率

9、决定；辨率决定；n n为为为为了了了了保保保保证证证证透透透透过过过过光光光光对对对对检检检检测测测测器器器器的的的的响响响响应应应应，必必必必须须须须保保保保证证证证一一一一定定定定的的的的狭狭狭狭缝缝缝缝宽度；宽度；宽度；宽度；n n这就使分离出来的光具一定的谱带宽度。这就使分离出来的光具一定的谱带宽度。这就使分离出来的光具一定的谱带宽度。这就使分离出来的光具一定的谱带宽度。3.仪器偏离非单色光引起的偏离仪器偏离非单色光引起的偏离第十三页，讲稿共八十五页哦 假设入射光仅由两种波长的光组成，两波长下比尔假设入射光仅由两种波长的光组成，两波长下比尔定律是适用的定律是适用的。第十四页，讲稿共八十

10、五页哦52紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计一一、仪器的基本部件、仪器的基本部件光源光源光源光源单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池吸收池吸收池检测器检测器检测器检测器显示器显示器显示器显示器第十五页，讲稿共八十五页哦（一）（一）光源光源光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射连续复合光连续复合光连续复合光连续复合光可见光区可见光区钨灯（钨灯（钨灯（钨灯（320-2500320-2500nmnm）、碘钨灯）、碘钨灯）、碘钨灯）、碘钨灯优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区

11、紫外光区氢灯、氘灯氢灯、氘灯160-375nm60-375nm氘灯的发射强度比氢灯大氘灯的发射强度比氢灯大氘灯的发射强度比氢灯大氘灯的发射强度比氢灯大2323倍倍倍倍玻璃对这一波长有强吸收，必须用玻璃对这一波长有强吸收，必须用玻璃对这一波长有强吸收，必须用玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英石英石英石英光窗。光窗。光窗。光窗。紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见分分分分光光光光光光光光度度度度计计计计同同同同时时时时具具具具有有有有可可可可见见见见和和和和紫紫紫紫外外外外两两两两 种种种种光源。光源。光源。光源。第十六页，讲稿共八十五页哦（二）（二）单色器单色器n n 单单单单色色色色器器器器是是是

12、是从从从从连连连连续续续续光光光光谱谱谱谱中中中中获获获获得得得得所所所所需需需需单单单单色色色色光光光光的的的的装装装装置置置置。常常常常用用用用的有棱镜和光栅两种单色器。的有棱镜和光栅两种单色器。的有棱镜和光栅两种单色器。的有棱镜和光栅两种单色器。n n棱棱棱棱镜镜镜镜单单单单色色色色器器器器的的的的缺缺缺缺点点点点是是是是色色色色散散散散率率率率随随随随波波波波长长长长变变变变化化化化，得得得得到到到到的的的的光光光光谱谱谱谱呈呈呈呈非非非非均匀排列，而且传递光的效率较低。均匀排列，而且传递光的效率较低。均匀排列，而且传递光的效率较低。均匀排列，而且传递光的效率较低。n n光光光光栅栅栅

13、栅单单单单色色色色器器器器在在在在整整整整个个个个光光光光学学学学光光光光谱谱谱谱区区区区具具具具有有有有良良良良好好好好的的的的几几几几乎乎乎乎相相相相同同同同的的的的色色色色散散散散能能能能力力力力。因因因因此此此此，现现现现代代代代紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见分分分分光光光光光光光光度度度度计计计计上上上上多多多多采采采采用用用用光光光光栅栅栅栅单单单单色器。色器。色器。色器。第十七页，讲稿共八十五页哦单色器单色器单色器单色器第十八页，讲稿共八十五页哦（三）吸收池（三）吸收池n n 吸吸收收池池是是用用于于盛盛放放溶溶液液并并提提供供一一定定吸吸光光厚厚度度的的器器皿。皿。n n它由

14、玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。n n玻玻玻玻璃璃璃璃吸吸吸吸收收收收池池池池只只只只能能能能用用用用于于于于可可可可见见见见光光光光区区区区。最最最最常常常常用用用用的的的的吸吸吸吸收收收收池池池池厚厚厚厚度为度为度为度为1 1cmcm。第十九页，讲稿共八十五页哦（四）检测器（四）检测器n n检检检检测测测测器器器器的的的的作作作作用用用用是是是是检检检检测测测测光光光光信信信信号号号号。常常常常用用用用的的的的检检检检测测测测器器器器有有有有光光光光电电电电管管管管和光电倍增管。和光电倍增管。和光电倍增管。和光电倍增管。1.1.1

15、.1.光电管光电管光电管光电管 光光光光电电电电管管管管由由由由一一一一个个个个半半半半圆圆圆圆筒筒筒筒形形形形阴阴阴阴极极极极和和和和一一一一个个个个金金金金属属属属丝丝丝丝阳阳阳阳极极极极组组组组成成成成。当当当当照照照照射射射射阴阴阴阴极极极极上上上上光光光光敏敏敏敏材材材材料料料料时时时时，阴阴阴阴极极极极就就就就发发发发射射射射电电电电子子子子。两两两两端端端端加加加加压，形成光电流。压，形成光电流。压，形成光电流。压，形成光电流。蓝蓝蓝蓝敏敏敏敏光光光光电电电电管管管管为为为为铯铯铯铯锑锑锑锑阴阴阴阴极极极极。适适适适用用用用波波波波长长长长范范范范围围围围：220-220-625

16、625nm红红红红敏敏敏敏光光光光电电电电管管管管为为为为银银银银和和和和氧氧氧氧化化化化铯铯铯铯阴阴阴阴极极极极。适适适适用用用用波波波波长长长长范范范范围围围围：600-600-12001200nm。第二十页，讲稿共八十五页哦2.2.光电倍增管光电倍增管n n光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。它它它它由由由由密密密密封封封封在在在在真真真真空空空空管管管管壳壳壳壳内内内内的的的的一一一一个个个个光光光光阴阴阴阴极极极极、多多多多个个个个倍倍倍倍增增增增极极极极（亦称打拿极）

17、和一个阳极组成（亦称打拿极）和一个阳极组成（亦称打拿极）和一个阳极组成（亦称打拿极）和一个阳极组成。通通通通常常常常两两两两极极极极间间间间的的的的电电电电压压压压为为为为75-10075-100V V，九九九九个个个个倍倍倍倍增增增增极极极极的的的的光光光光电电电电倍倍倍倍增增增增管的总放大数为管的总放大数为管的总放大数为管的总放大数为10106 6-10-107 7n n光电倍增管的光电倍增管的光电倍增管的光电倍增管的暗电流暗电流是仪器噪音的主要来源是仪器噪音的主要来源是仪器噪音的主要来源是仪器噪音的主要来源（五）信号显示器（五）信号显示器（五）信号显示器（五）信号显示器常常用用的的显显示

18、示器器有有检检流流计计、微微安安计计、电电位位计计、数数字字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。第二十一页，讲稿共八十五页哦二、仪器的类型二、仪器的类型（一）单光束分光光度计光源光源单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定。它们分别置于光路来进行测定。国产国产751型、型、752型、型、721型、型、722型、型、UV-1100UV-1100型、型、型、型、英国英国英国英国SP-500SP-500型型型型第二十二页，讲稿共八十

19、五页哦单色器 同步旋转镜单色器参比样品检测器显示器斩光器光源（二）双光束分光光度计 第二十三页，讲稿共八十五页哦（三）双波长分光光度计（三）双波长分光光度计n n一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池光源单色器单色器吸收池检测器 1 1 2 2斩光器用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差之差第二十四页，讲稿共八十五页哦 1为选好的测定波长，一般为待测

20、物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的 maxmax 2 2为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的 minn n测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长 1 1和和和和 2 2处的吸光度之差处的吸光度之差处的吸光度之差处的吸光度之差 A A，A A为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度 A=AA=A 1-A-A 2 2=（1-2 2）CLCLn n优点：优点：优点：优点：（1 1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准

21、确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2 2）可用于微量组分、高浓度组分的测定）可用于微量组分、高浓度组分的测定）可用于微量组分、高浓度组分的测定）可用于微量组分、高浓度组分的测定（3 3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定第二十五页，讲稿共八十五页哦5-3紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法一、紫外可见吸收光谱的基本原理（一）紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示器显示

22、器E电=h光(190750nm)激发态基态第二十六页，讲稿共八十五页哦吸收曲线吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后液对光的吸收程度（即吸光度），然后以以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，作图，可得一曲线。这曲线描述了可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波物质对不同波长的吸收能力，称长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。吸收曲线或吸收光谱。b不同波长的光第二十七页，讲稿共八十五页哦紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图紫

23、外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminA第二十八页，讲稿共八十五页哦maxminA 2.2.对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；3.3.对对对对于于于于同同同同一一一一物物物物质质质质，不不不不论论论论浓浓浓浓度度度度大大大大小小小小如如如如何何何何，最最大大吸吸收收峰峰所所对对应应的的波波长长(最最大大吸吸收收波波长长 maxmaxmaxmax)不不不不变变变变.并并并并且且且且曲曲曲曲线线线线的的的的形状也完全相同。

24、形状也完全相同。形状也完全相同。形状也完全相同。分析吸收曲线可分析吸收曲线可分析吸收曲线可分析吸收曲线可以以以以看到：看到：1.1.同一浓度的待同一浓度的待同一浓度的待同一浓度的待测溶液对不同波测溶液对不同波测溶液对不同波测溶液对不同波长的光有不同的长的光有不同的长的光有不同的长的光有不同的吸光度吸光度吸光度吸光度;第二十九页，讲稿共八十五页哦（二）紫外可见光谱的特征（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置定性、定结构的依据2.吸收峰的强度定量依据：摩尔吸收系数单位：L.cm-1.mol-1A A单色光I0Ib第三十页，讲稿共八十五页哦的物理意义：的物理意义：在在数值上等于数值上等于

25、1 1mol/Lmol/L的吸光物质在的吸光物质在1 1cmcm光程中的吸光度光程中的吸光度，与入射光波长、溶液的性质及温度有关。（1 1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数征常数 ，定性的主要依据，定性的主要依据（2 2）值愈大，方法的灵敏度愈高值愈大，方法的灵敏度愈高 101044强吸收强吸收=103 3101044较强吸收较强吸收=10=102 2101033中吸收中吸收1010104 4共轭体系增长，共轭体系增长，共轭体系增长，共轭体系增长，maxmax红移，红移，红移，红移，maxmax 溶剂极性溶剂极性，对于，对于(CHCHCH)CH)nm

26、axmax不变不变对于对于对于对于CHCHCCOCCOmaxmax红移红移红移红移第四十一页，讲稿共八十五页哦 例例例例：max1-己烯己烯1771041.5-己二烯己二烯17821041.3-己二烯己二烯2172.11041.3.5-己三烯己三烯2584.3104n nK吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构轭结构应用最多的吸收带应用最多的吸收带第四十二页，讲稿共八十五页哦B吸收带和吸收带和E吸收带吸收带苯环带苯环带B B吸收带：有苯环必有吸收带：有苯环必有吸收带：有苯环必有吸收带：有苯环必有B B带带带带苯环上有取代基并与苯苯环上有取代基

27、并与苯苯环上有取代基并与苯苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失环共轭，精细结构消失环共轭，精细结构消失环共轭，精细结构消失AnmAnmnmmaxmax长移长移长移长移苯吸收曲线苯吸收曲线苯吸收曲线苯吸收曲线max=255nmmax=255nm第四十三页，讲稿共八十五页哦B带带带带：由：由：由：由*跃迁产生跃迁产生跃迁产生跃迁产生n n芳香族化合物的主要特征吸收带芳香族化合物的主要特征吸收带芳香族化合物的主要特征吸收带芳香族化合物的主要特征吸收带 n nmax=255nm=255nm，宽带，具有精细结构；宽带，具有精细结构；宽带，具有精细结构；宽带，具有精细结构；n n maxmax=200

28、=200n n极性溶剂中，或苯环连有取代基，精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，精细结构消失E E带带带带：由苯环环形共轭系统的：由苯环环形共轭系统的：由苯环环形共轭系统的：由苯环环形共轭系统的*跃迁产生跃迁产生跃迁产生跃迁产生n n芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 n nE1 1180nm180nmmaxmax104（常观察不到）常观察不到）n nE E2 2204nm204nmmax=8000强吸收强吸收强吸收强吸收n n苯环有发色团取代

29、且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E E2 2带与带与带与带与KK带合并带合并带合并带合并一起红移（长移）一起红移（长移）一起红移（长移）一起红移（长移）第四十四页，讲稿共八十五页哦 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱n n苯苯苯苯在在在在180nm180nm180nm180nm和和和和204204204204nmnmnmnm处处处处有有有有两两两两个个个个强强强强吸吸吸吸收收收收带带带带，分分分分别别别别称称称称为为为为E E1 1 1 1和和和和E E E E2 2 2 2吸吸吸吸收收收收带带带带，是是是是由由由由苯苯苯苯环环环环结结结结构构构构中中中中三三三三个个个个乙乙乙乙烯烯

30、烯烯的的的的环环环环状状状状共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生的的的的，是是是是芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合合合合物物物物的的的的特特特特征征征征吸吸吸吸收。收。收。收。n n在在在在230230230230270270270270nmnm处处处处有有有有较较较较弱弱弱弱的的的的一一一一系系系系列列列列吸吸吸吸收收收收带带带带，称称称称为为为为精精精精细细细细结结结结构构构构吸吸吸吸收收收收带带带带，亦亦亦亦称称称称为为为为B B吸吸吸吸收收收收带带带带。B B B B吸吸吸吸收收收收带带带带的的的的精精精精细细细细结结结结构构构构常常常常用用用用来

31、来来来辨辨辨辨认认认认芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合合合合物。物。物。物。精细结构：第四十五页，讲稿共八十五页哦K-E合并带合并带245 1300013000BB带带带带27811102781110RR带带带带3195031950苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与带与K带带合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成KE合并带合并带n n例：E E1 1180nm180nm6000060000E E2 2204nm8000204nm8000B255nm200第四十六页，讲稿共八十五页哦n n小结：R带n*弱吸收K带*强吸收共轭B带*中吸收E带*强吸收

32、苯环第四十七页，讲稿共八十五页哦3.有机化合物的紫外可见光谱饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物：饱饱和和烃烃只只有有 电电子子，产产生生*跃跃跃跃迁迁迁迁，所所需需能能量量高高，不产生紫外可见吸收，吸收在远紫外区，不产生紫外可见吸收，吸收在远紫外区饱饱和和烃烃衍衍生生物物，如如卤卤代代烃烃、醇醇、胺胺，可可产产生生n*n*跃迁跃迁跃迁跃迁烷烃及取代衍生物是测定紫外可见吸收光谱的良好溶剂烷烃及取代衍生物是测定紫外可见吸收光谱的良好溶剂烷烃及取代衍生物是测定紫外可见吸收光谱的良好溶剂烷烃及取代衍生物是测定紫外可见吸收光谱的良好溶剂不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物孤立双键的化

33、合物孤立双键的化合物孤立双键的化合物 产生产生产生产生*、*跃迁跃迁跃迁跃迁 共共共共轭轭轭轭双双双双键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物 使使使使*所所所所需需需需能能能能量量量量降降降降低低低低，吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰长长长长移移移移，吸吸吸吸收强度增强。又称收强度增强。又称收强度增强。又称收强度增强。又称K K K K带吸收带吸收带吸收带吸收 共轭体系增长，共轭体系增长，共轭体系增长，共轭体系增长，maxmaxmaxmax红移，红移，红移，红移，maxmaxmaxmax第四十八页，讲稿共八十五页哦羰基化合物羰基化合物羰基化合物含有羰基化合物含有羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O,

34、可产生可产生n*n*、n*n*、*跃跃迁。迁。醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的n*跃迁产生的跃迁产生的R R吸收带在吸收带在吸收带在吸收带在270300nm270300nm附近，附近，附近，附近，强度低，强度低，强度低，强度低，max 为为为为10201020醛酮的羰基与双键共轭时，形成了醛酮的羰基与双键共轭时，形成了醛酮的羰基与双键共轭时，形成了醛酮的羰基与双键共轭时，形成了 ，不饱和醛酮，不饱和醛酮，不饱和醛酮，不饱和醛酮，使使使使*、n*n*跃迁的波长分别移至跃迁的波长分别移至跃迁的波长分别移至跃迁的波长分别移至220220260260nmnm（maxmax104 4）和和和和310310330

35、330nm（max10102 2）羧酸羰基上碳原子直接连接助色团如羧酸羰基上碳原子直接连接助色团如羧酸羰基上碳原子直接连接助色团如羧酸羰基上碳原子直接连接助色团如OHOH、ClCl、OROR、NHNH2时，产生时，产生时，产生时，产生nn共轭，共轭，使使使使 n*n*跃迁的能量变跃迁的能量变大，波长紫移至大，波长紫移至210nm共轭使共轭使共轭使共轭使*轨道能量轨道能量轨道能量轨道能量 提高提高提高提高。第四十九页，讲稿共八十五页哦芳香族化合物芳香族化合物E带和带和带和带和B B带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收

36、带，*跃跃迁迁当苯环上有当苯环上有当苯环上有当苯环上有羟基、氨基、硝基羟基、氨基、硝基羟基、氨基、硝基羟基、氨基、硝基等取代基时等取代基时,吸收峰红吸收峰红吸收峰红吸收峰红移移移移,吸收强度增大。吸收强度增大。吸收强度增大。吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键少有一对非键n n电子电子,这样才能与苯环上的电子相互这样才能与苯环上的电子相互作用作用,产生助色作用。产生助色作用。取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基代基例：例：例：例：maxB B带带 maxmaxE2 2带带带带苯苯255204255

37、204甲苯甲苯甲苯甲苯262208262208苯酚苯酚271213271213苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸272230272230第五十页，讲稿共八十五页哦（二）无机化合物的吸收光谱（二）无机化合物的吸收光谱1.1.配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁包括配位场跃迁包括d-d d-d 和和f-f f-f 跃迁。跃迁。过过渡渡元元素素的的d d 轨轨道道或或镧镧系系、锕锕系系的的f f 轨轨道道为为简简并并轨轨道道，当当与与配配位位体体配配合合时时，轨轨道道简简并并解解除除，d d 或或f f 轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂。原原来来能能量量相相同同的的d d 轨轨道道或或 f f 轨轨道道会会分分裂裂

38、成成几几组组能能量量不不等等的的d d 或或 f f 轨轨道道。他他们们的的离离子子吸吸收收光光能能后后，低低能能态态的的d d电电子子或或f f 电电子子可可以以分分别别跃跃迁迁到高能态的到高能态的d d 或或f f 轨道，从而产生吸收光谱。轨道，从而产生吸收光谱。吸吸收收系系数数 max max 较较小小 (10(102 2)，很很少少用用于于定定量量分分析析；多多用用于于研究配合物结构及其键合理论。研究配合物结构及其键合理论。配配位位体体的的配配位位场场越越强强，轨轨道道的的分分裂裂能能就就越越大大 ，吸吸收收峰峰波波长长就越短。就越短。第五十一页，讲稿共八十五页哦例：例：例：例：HH2

39、 2O的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度NHNH3 3的配位场强度的配位场强度Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+吸收峰在吸收峰在吸收峰在吸收峰在794794nmnm浅蓝色浅蓝色浅蓝色浅蓝色Cu(NH3)4 4 2+吸收峰在吸收峰在663nmnm深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色 一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序I-BrBr-S S2-2-Cl-NONO3 3-F F-OH-CC2O4 42-2-HH2 2O SCN-CH3CNCN NHNH3 联吡啶联吡啶联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲 NONO2 2

40、-CNCN-COCOn ndddd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有很小，一般只有很小，一般只有很小，一般只有0.11000.1100L L.molmol-1-1，定量分析价值不大定量分析价值不大定量分析价值不大定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究可用于配合物的结构研究可用于配合物的结构研究可用于配合物的结构研究第五十二页，讲稿共八十五页哦2.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的

41、轨道上。的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的必要条件必要条件必要条件必要条件：一组分是电子给予：一组分是电子给予：一组分是电子给予：一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。体，另一组分是电子接收体。体，另一组分是电子接收体。体，另一组分是电子接收体。例例:Fe3+(SCN-)2+h Fe2+（SCN)2+电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的 很大，一般在很大，一般在很大，一般在很大，一般在10104 4以上，用这以

42、上，用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。电子接受体电子给予体第五十三页，讲稿共八十五页哦（三）溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响（1）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响n-n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，maxmax 紫移紫移 -*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，maxmax 红移红移例：亚异丙酮例：亚异丙酮溶剂溶剂正己烷正己烷氯仿氯仿水水极性越大极性越大*230nm238nm243nm长移长移n*329nm315nm305nm短移短移第五十四页，讲稿共八十五页哦苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液Anm（2）对光谱精细结构的影响）

43、对光谱精细结构的影响溶剂极性溶剂极性，精细结构消失，吸收带变平滑。，精细结构消失，吸收带变平滑。第五十五页，讲稿共八十五页哦选择溶剂的原则选择溶剂的原则n n未知物与已知物必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂n n尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构n n所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小收很小n n常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。n n书中列出一些常用溶剂的适用波长范围。书中列出一些常用溶剂的适用波长范围。第五十六页，讲稿共八十五页哦5-4紫外可见吸收光谱法的应用

44、紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数析及测定配合物配位比和稳定常数一一、定性分析：、定性分析：(一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析强度、位置进行定性分析待测样品待测样品相同条件相同条件样品谱样品谱标准物质标准物质标准谱

45、标准谱第五十七页，讲稿共八十五页哦（二）计算（二）计算max的经验规则的经验规则n n用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与实测值进行比较，然后确认物质的结并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。构。n n常用的规则是常用的规则是Woodward（伍德沃德伍德沃德）规则，规则，可计算共轭多烯及可计算共轭多烯及，不饱和醛酮不饱和醛酮化合化合物。物。第五十八页，讲稿共八十五页哦1.1.共轭多烯的共轭多烯的maxmax计算计算链状共轭二烯链状共轭二烯单环共轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯同环共轭二烯max214nm214nm214nm253

46、nm骨架母体第五十九页，讲稿共八十五页哦增加值：增加一个共轭双键增加值：增加一个共轭双键+30nm增加一个烷基增加一个烷基+5nm增加一个环外双键增加一个环外双键+5nm助色团取代助色团取代：Cl 或或Br +5nm OR 烷氧基烷氧基 +6nm对连接在母体对连接在母体 电子体系上的不同取代基以及电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正其它结构因素加以修正第六十页，讲稿共八十五页哦注：注：n n环外双键环外双键是指是指C=C双键直接与环相连，其双键直接与环相连，其中一个中一个C在环上，在环上，C=,另一个另一个C在环外。在环外。n n同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二同环二烯与异环二

47、烯同时共存时，按同环二烯计算。烯计算。第六十一页，讲稿共八十五页哦例例1：基本值基本值4nm两个烷基取代两个烷基取代nm计算值计算值max224nm实测值实测值max226nm第六十二页，讲稿共八十五页哦例：例：基本值：基本值：14nm加一个环外双键加一个环外双键nm加四个烷基取代加四个烷基取代nm计算值计算值max39nm实测值实测值maxnm第六十三页，讲稿共八十五页哦例：例：基本值：按同环二烯基本值：按同环二烯nm加一个共轭双键加一个共轭双键nm加一个环外双键加一个环外双键nm加三个烷基取代加三个烷基取代15nm计算值max3nm实测值max3nm第六十四页，讲稿共八十五页哦.,不饱和醛

48、、酮不饱和醛、酮母体母体 基本值基本值 max 链状链状不饱和酮不饱和酮 215 五元环五元环不饱和酮不饱和酮 202 六元环六元环不饱和酮不饱和酮 215O 第六十五页，讲稿共八十五页哦n n增加值增加值增加值增加值 同环共轭二烯同环共轭二烯同环共轭二烯同环共轭二烯+39+39nmn n每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键+30+30nmnmn n每增加一个环外双键每增加一个环外双键每增加一个环外双键每增加一个环外双键+5+5nmn n共轭双键上增加烷基或环基取代共轭双键上增加烷基或环基取代共轭双键上增加烷基或环基取代共轭双键上增加烷基或环基取代n n位位

49、+10nm位位位位+12+12nmnmn n位及以上位及以上位及以上位及以上+18+18nmnm第六十六页，讲稿共八十五页哦例：例：链状：链状：基本值基本值215nm位位烷烷基取代基取代+10nm 位位烷烷基取代基取代+12nmC3计计算算值值max237nm实测值实测值max236nm第六十七页，讲稿共八十五页哦例：例：环状：环状：基本值基本值215nm共共轭轭双双键键+30nm位位烷烷基取代基取代+18nm环外双键环外双键+5nm计计算算值值max268nm实测值实测值max268nm第六十八页，讲稿共八十五页哦例：例：人们对莎草酮提出两种结构式，实验值max=252nm，问是下面那一种结

50、构式?基本值215nm位烷基取代+12nm计算值max227nm基本值215nm位烷基取代+10nm位烷基取代+24nm环外双键+5nm计算值max254nm 第六十九页，讲稿共八十五页哦(三三)纯度检查纯度检查 如如如如果果果果一一一一化化化化合合合合物物物物在在在在紫紫紫紫外外外外区区区区没没没没有有有有吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰，而而而而其其其其杂杂杂杂质质质质有有有有较较较较强强强强吸吸吸吸收收收收，就就就就可可可可方方方方便便便便的的的的检检检检出出出出该该该该化化化化合合合合物物物物中中中中的的的的痕痕痕痕量杂质。量杂质。量杂质。量杂质。例例如如要要鉴鉴定定甲甲醇醇和和乙乙醇醇中中的