纤维素及其衍生物课件.ppt

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1、纤维素及其衍生物第1页，此课件共199页哦第一节 纤维素的化学结构及生物合成第2页，此课件共199页哦一纤维素的化学结构一纤维素的化学结构研研究究方方法法：纤纤维维素素是是天天然然高高分分子子化化合合物物，其其化化学学结结构构式式的的确确定定，就就是是将将纤纤维维素素水水解解成成纤纤维维素素叁叁糖糖、纤纤维维素素贰贰糖糖，最最后后一一个产物是葡萄糖。个产物是葡萄糖。第3页，此课件共199页哦1 1纤维素分子的基本结构单元纤维素分子的基本结构单元19211921年年Mener-WilliansMener-Willians用用浓浓H H2 2SOSO4 4水水解解纯纯的的棉棉花花纤纤维维，分分离离

2、出出得得率为率为:90.7%:90.7%的结晶的结晶D-D-葡萄糖。葡萄糖。19221922年年IrvineIrvine和和HirstHirst把把棉棉花花醋醋酸酸化化，转转化化成成纤纤维维素素醋醋酸酸酯酯，然然后后甲甲醇醇解解得得到到一一种种得得率率为为：95.5%95.5%的的甲甲基基-D-D-葡葡萄萄糖糖苷苷和和甲甲基基-D-D-葡萄糖苷的混合物葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物质。不含戊糖和其它物质。第4页，此课件共199页哦另另外外也也有有人人将将纤纤维维素素先先溶溶于于40%HCL40%HCL或或72%H72%H2 2SOSO4 4中中，放放置置121224hr24hr，然然后后冲

3、冲稀稀至至含含酸酸低低于于1%1%的的水水解解液液，再再煮煮沸沸数数小小时时，纤纤维维素素几几乎乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%96%98%98%。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。第5页，此课件共199页哦2 2葡萄糖基的键合葡萄糖基的键合（1 1）葡萄糖基之间为）葡萄糖基之间为1-41-4苷键连接苷键连接 将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出2,3,62,3,6三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。第6页，此课件共199页哦甲基化纤维素甲基化纤维素2,3,62,3,6

4、三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖第7页，此课件共199页哦（2 2）D-D-葡萄糖基的构型为葡萄糖基的构型为-型型包包含含在在麦麦芽芽糖糖中中的的糖糖酵酵素素，很很容容易易破破坏坏-配配糖糖连连接接，而而对对-配配糖糖连连接接则则无无作作用用。相相反反、包包含含在在纤纤维维素素中中的的酵酵素素，只只能能破破坏坏-配糖连接，而对配糖连接，而对-配糖连接无作用。配糖连接无作用。第8页，此课件共199页哦3 3纤维素中的羟基纤维素中的羟基纤纤维维素素化化学学结结构构式式的的结结构构单单元元中中，含含有有三三个个游游离离醇醇羟羟基基，分分别别处处于于葡葡萄萄糖糖基基环环的的2 2、3 3、6 6位位，其其中中

5、在在C C6 6上上的的羟羟基基为为伯伯羟羟基基，而而C C2 2、C C3 3上的羟基为仲羟基。上的羟基为仲羟基。第9页，此课件共199页哦4 4纤维素大分子中的末端基纤维素大分子中的末端基纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。一端为还原性末端基；一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。另一端为非还原性末端基。第10页，此课件共199页哦还原性末端基还原性末端基非还原性末端基非还原性末端基第11页，此课件共199页哦纤维素的化学结构纤维素的化学结构第12页，此课件共199页哦二植物细胞壁中纤维素的生物合成二植物细胞壁中纤维素的生物合成 细胞壁生物合成

6、的过程包括：细胞壁生物合成的过程包括：细细胞胞壁壁中中聚聚合合物物母母体体的的形形成成(糖糖核核苷苷酸酸-UDP-D-UDP-D-葡葡萄糖萄糖)；聚合物的生物合成；聚合物的生物合成；细胞壁中聚合物的聚集。细胞壁中聚合物的聚集。第13页，此课件共199页哦UDPG UDPG Uridine Diphosphate Glucose Uridine Diphosphate Glucose UDP UDP 葡萄糖葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖 尿苷尿苷第14页，此课件共199页哦 UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖 +(1-4)-D-葡萄糖葡萄糖nn (1-4)-(1-4)-D-D-葡

7、萄糖葡萄糖 n+1 n+1+UDP+UDP聚合物的生物合成聚合物的生物合成第15页，此课件共199页哦第二节第二节 纤维素的分子量和聚合度纤维素的分子量和聚合度一、概一、概 述述1 1纤维素的分子式纤维素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5M=DP X l62+18第16页，此课件共199页哦2 2纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤纤维维素素是是不不同同聚聚合合度度的的分分子子混混合合物物，即即分分子子结结构构单单元元相相同同，结结构构单单元元间间的的连连接接方方式式也也相相同同，但但各各个个分分子子的的聚聚合合度度不不同同。这这种种现现象象称之为纤维素的多分散性。称之

8、为纤维素的多分散性。第17页，此课件共199页哦二、常用的统计平均分子量和平均聚合度二、常用的统计平均分子量和平均聚合度常用的统计平均分子量有：常用的统计平均分子量有：数均分子量数均分子量 M Mn n；质均分子量质均分子量 M Mw w；黏度平均分子量黏度平均分子量 M M ；Z-Z-均分子量均分子量 M Mz z。第18页，此课件共199页哦1 1数均分子量数均分子量 M Mn n对于一个纤维素试样：对于一个纤维素试样：分子量分别为：分子量分别为：M M1 1、M M2 2、M Mi i 分子个数为：分子个数为：n n1 1、n n2 2、n ni i 第第 i i 组聚合物的质量为：组聚

9、合物的质量为：w wi i=n=ni i M Mi i 第19页，此课件共199页哦 分子的总质量分子的总质量 ni Mi Mn=-=-分子的总个数分子的总个数 ni ni =-Mi =Ni Mi ni 注：注：Ni=i 组聚合物的分子分数组聚合物的分子分数 Pn=Mn/162=Ni Pi第20页，此课件共199页哦2 2质均分子量质均分子量M Mw w wi ni Mi2Mw=-Mi=-wi ni Mi Mw wiPw=-=-Pi 162 wi第21页，此课件共199页哦3.3.黏均分子量黏均分子量M M M=(=(Wi Mi )1 1/wi ni Mi Wi=-=-wi ni Mi ni

10、Mi +1 M=(-)=(-)1 1/ni Mi第22页，此课件共199页哦 ni Mi当当=-1=-1时时 M=-=-=Mn ni ni Mi2当当=1=1时时 M=-=Mw ni Mi通常通常=0.5=0.51.01.0Mn NaOH KOH RbOH CsOHLiOH NaOH KOH RbOH CsOH第119页，此课件共199页哦纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。4.3 4.3 碱液的温度：碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。温度降低

11、时，纤维素的润胀作用增大。4.4 4.4 纤维素纤维的种类：纤维素纤维的种类：4.2 4.2 碱液浓度：碱液浓度：第120页，此课件共199页哦纤维素纤维种类纤维素纤维种类在下列温度产生最大润胀度的在下列温度产生最大润胀度的NaOH浓度浓度/%258棉棉花花181214苎苎麻麻14151012亚硫酸盐纸浆亚硫酸盐纸浆10119.510黏黏 胶胶 纤纤 维维9.5109.5各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOHNaOH浓度浓度第121页，此课件共199页哦（二）纤维素纤维的溶解（二）纤维素纤维的溶解 1 1纤维素溶解的特点纤维素溶解的特点纤纤维维素素

12、的的溶溶解解分分两两步步进进行行：首首先先是是润润胀胀阶阶段段，快快速速运运动动的的溶溶剂剂分分子子扩扩散散进进入入溶溶质质中中。溶溶解解阶阶段段，在在纤纤维维素素无无限限润润胀胀时时即即出出现溶解。现溶解。第122页，此课件共199页哦2 2纤纤 维维 素素 溶溶 剂剂2.1 2.1 纤维素的含水溶剂纤维素的含水溶剂（1 1）无机酸、碱和盐无机酸、碱和盐 72%H72%H2 2SOSO4 4；40%40%42%HCl 42%HCl；77%77%83%H83%H3 3POPO4 4 ；ZnClZnCl2 2 。第123页，此课件共199页哦（2 2）铜氨络合物溶剂铜氨络合物溶剂2+第124页，

13、此课件共199页哦（3 3）铜乙二胺螯合物（）铜乙二胺螯合物（CuenCuen）溶剂）溶剂2+第125页，此课件共199页哦纤纤维维素素铜铜乙乙二二胺胺溶溶液液对对空空气气的的稳稳定定性性，比比铜铜氨氨溶溶液液好好些些。纤纤维维素素受受到到的的氧氧化化降降解解较较少少，从从纤纤维维素素聚聚合合度度的的测测定定方方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得黏度值高。法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得黏度值高。铜乙二胺溶液的特性铜乙二胺溶液的特性第126页，此课件共199页哦浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较第127页，此课件共199页哦（3 3）铁）铁-酒石酸酒

14、石酸-钠络合物溶剂钠络合物溶剂FeTNa FeTNa 或或 EWNNEWNN一一种种是是绿绿色色溶溶液液，它它有有铁铁：酒酒石石酸酸：碱碱金金属属的的比比例例为为1 1：3 3：6 6，溶于，溶于2mol/L NaOH2mol/L NaOH溶液中制备成。溶液中制备成。另另一一种种是是棕棕色色溶溶液液，它它相相应应的的比比例例为为1 1：1 1：1 1，溶溶 于于1.01.02.1mol/LNaOH2.1mol/LNaOH溶液中制备成。溶液中制备成。第128页，此课件共199页哦铁铁-酒石酸酒石酸-钠溶剂特性钠溶剂特性纤纤维维素素的的EWNNEWNN溶溶液液中中，受受空空气气氧氧化化的的作作用用

15、很很小小，因因此此，纤维素纤维素-EWNN-EWNN溶液的黏度下降比溶液的黏度下降比CuenCuen溶液的黏度降低还小。溶液的黏度降低还小。实实验验表表明明：纤纤维维素素-EWNN-EWNN溶溶液液的的spsp/C/C，在在150min150min内内保保持持不不变变，然然而而纤纤维维素素-Cuen-Cuen溶溶液液的的spsp/C/C，在在同同样样的的时时间间内内发发生生明明显下降。显下降。第129页，此课件共199页哦2.2 2.2 纤维素的非水溶剂纤维素的非水溶剂以以有有机机溶溶剂剂为为基基础础的的不不含含水水的的溶溶剂剂称称之之为为非非水水溶溶剂剂。非水溶剂共分非水溶剂共分3 3个体系

16、：个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系二元体系:“活性剂活性剂”和有机液组成。和有机液组成。三元体系：三元体系：“活性剂活性剂”和有机液组成。和有机液组成。第130页，此课件共199页哦三、纤维素的电化学性质三、纤维素的电化学性质 1.1.扩散双电层理论扩散双电层理论纤纤维维素素本本身身含含有有极极性性羟羟基基、糖糖醛醛酸酸基基等等基基团团，使使纤纤维维素素纤维在水中纤维在水中表面带负电。表面带负电。因因此此，当当纤纤维维素素纤纤维维在在水水中中往往往往引引起起一一些些正正电电荷荷由由于于热热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。运动的结果在离

17、纤维表面由近而远有一浓度分布。第131页，此课件共199页哦2.2.-电位（电位（Zeta-potentialZeta-potential）在在双双电电层层中中过过剩剩正正电电子子浓浓度度为为零零处处，设设其其电电位位为为零零，纤纤维维表表面面处处的的电电位位相相对对于于该该处处的的电电位位之之差差称称为为电电极极电电位位。纤纤维维吸吸附附层层b b界界面面相相对于该处的电位之差称为动电电位或对于该处的电位之差称为动电电位或-电位。电位。第132页，此课件共199页哦浆料体系变化对浆料体系变化对-电位的影响电位的影响改改变变电电解解质质的的浓浓度度，对对电电极极电电位位无无影影响响，但但对对动

18、动电电电电位影响很大；位影响很大；电解质的浓度增大，电解质的浓度增大，-电位下降；电位下降；pHpH值升高时，值升高时，-电位增大。电位增大。第133页，此课件共199页哦3 3实实 际际 应应 用用施施胶胶：由由于于纤纤维维素素纤纤维维表表面面带带负负电电，而而与与加加入入的的胶胶料料负负离离子子（松松香香的的皂皂化化物物C C1919H H2929COOCOO-）相相排排斥斥，达达不不到到施施胶胶的的效效果果，因因此此在在施施胶胶时时加加入入电电解解质质 矾矾土土AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3，其其水水解解出出来来的的AlAl3+3+会会降降低低松松香香粒粒子子的的-电电位位直直

19、至至为为零零，这这样样松松香香就就会会沉沉积积在纤维上了。在纤维上了。第134页，此课件共199页哦C19H29COOH树脂酸树脂酸第135页，此课件共199页哦Figure 6.The basic chemical structures of pinewood resin acids第136页，此课件共199页哦Figure 1.Surface tension forces for idealized sessile drops of liquid on a plane solid surface.A:Wetting,acute contact angle.B:Repellency,obtu

20、se angle.angle =contact angleangle =contact angle第137页，此课件共199页哦中性施胶剂：烷基烯酮二聚物中性施胶剂：烷基烯酮二聚物 alkyl ketene dimer(AKD)第138页，此课件共199页哦染染色色：在在纸纸浆浆纤纤维维染染色色时时，可可用用碱碱性性染染料料直直接接染染色色，因因纤纤维维表表面面带带负负电电，碱碱性性染染料料带带正正电电，染染料料粒粒子子可可以以被被吸吸附附在在纤纤维维上上。如如果果用用酸酸性性染染料料染染色色，其其粒粒子子在在水水中中带带负负电电，则则不不能能被被纤纤维维吸吸附附，所所以以必必须须加加入入媒媒

21、染染剂剂明明矾矾后后，改改变变纤纤维维表表面面的的电电性性，使使染染料料被被纤纤维维吸附，达到染色的目的。吸附，达到染色的目的。第139页，此课件共199页哦四、纤维素的热降解四、纤维素的热降解第第一一阶阶段段：纤纤维维素素物物理理吸吸附附的的水水进进行行解解吸吸，温温度度范范围围是是2525150150。第第二二阶阶段段：纤纤维维素素结结构构中中某某些些葡葡萄萄糖糖基基开开始始脱脱水水，温温度度范范围围是是150150240240。第140页，此课件共199页哦第第三三阶阶段段：纤纤维维素素结结构构中中糖糖甙甙键键开开始始断断裂裂，一一些些C-OC-O键键和和C-CC-C键键也也开开始始断断

22、裂裂，并并产产生生一一些些新新的的产产物物和和低低分分子子量的挥发性化合物，温度范围是量的挥发性化合物，温度范围是240240400400。第第四四阶阶段段：纤纤维维素素结结构构的的残残余余部部分分进进行行芳芳环环化化，逐逐步步形形成成石石墨结构墨结构，温度范围在，温度范围在400400以上。以上。第141页，此课件共199页哦五、纤维素的机械降解五、纤维素的机械降解纤纤维维素素原原料料经经磨磨碎碎、压压碎碎或或强强烈烈压压缩缩（如如切切削削木木片片时时木木片片一一端端被被强强烈烈压压缩缩）时时，纤纤维维素素往往往往受受到到机机械械作作用用而而降降解解，表表现现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降

23、。为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。第142页，此课件共199页哦 第五节 纤维素的化学性质第143页，此课件共199页哦一、纤维素的可及度与反应性一、纤维素的可及度与反应性1 1、纤维素的可及度、纤维素的可及度 纤维素的可及度纤维素的可及度(accessbility)(accessbility)是指反应试剂抵达纤维素羟基是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。无定形区的比率的影响。第144页，此课件共199页哦2 2纤维素的反应性纤维素的反应性 纤维素的反应性纤维素

24、的反应性(reactivity)(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：仲羟基的反应能力。影响因素有：(1)(1)纤维素形态学区域差异的影响；纤维素形态学区域差异的影响；(2)(2)纤维素纤维超分子结构差异的影响；纤维素纤维超分子结构差异的影响；(3)(3)纤维素基环上不同羟基的影响；纤维素基环上不同羟基的影响；(4)(4)取代度及取代基的分布。取代度及取代基的分布。第145页，此课件共199页哦3 3取代度及取代基的分布取代度及取代基的分布 取代度（取代度（degree of substitutiondegree of s

25、ubstitution，DSDS）是指纤维素分子）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。第146页，此课件共199页哦二、纤维素的多相反应与均相反应二、纤维素的多相反应与均相反应1 1、纤维素多相反应的主要特点、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。多相介质中进行。第147页，此课件共199页哦2 2纤维素均相反应的主要特点纤维素均相反应的主要特点 纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键

26、纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。均已断裂。第148页，此课件共199页哦三、纤维素的酸水解降解三、纤维素的酸水解降解 1 1纤维素的酸水解反应机理纤维素的酸水解反应机理纤纤维维素素大大分分子子中中的的1,4-1,4-苷苷键键是是一一种种缩缩醛醛键键，对对酸酸特特别别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。第149页，此课件共199页哦第150页，此课件共199页哦第151页，此课件共199页哦2 2纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法2.1 2.1 浓酸水解浓酸水解 纤纤维维素素在在浓浓酸酸中中的的水

27、水解解是是均均相相水水解解。纤纤维维素素晶晶体体结结构构在在酸酸中中润润胀胀或或溶溶解解后后，通通过过形形成成酸酸的的复复合合物物再再水水解解成成低低聚聚糖糖和和葡葡萄糖。萄糖。纤维素纤维素 酸复合物酸复合物 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖第152页，此课件共199页哦浓酸水解方法：浓酸水解方法：催化剂：催化剂：硫酸或盐酸；硫酸或盐酸；浓硫酸浓度：浓硫酸浓度：72%72%75%75%；浓盐酸浓度：浓盐酸浓度：39%39%41%41%；压力：压力：常压常压第153页，此课件共199页哦2.2 2.2 稀稀 酸酸 水水 解解 稀稀酸酸水水解解属属多多相相水水解解。水水解解发发生生于于固固相相纤纤维维素

28、素和和稀稀酸酸溶溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：纤维素纤维素 水解纤维素水解纤维素 可溶性多糖可溶性多糖 葡萄糖葡萄糖第154页，此课件共199页哦（1 1）稀酸高压水解方法：）稀酸高压水解方法：催化剂：一般采用硫酸；催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓度：硫酸浓度：0.3%0.3%0.5%0.5%；水解温度：水解温度：151151174 174 或或 179179194 194 （根据原料情况）；（根据原料情况）；压力：压力：400400800kPa 800kPa 和和9009001300kPa 1300kPa （根据原料

29、情况）（根据原料情况）。第155页，此课件共199页哦（2 2）稀酸常压水解法）稀酸常压水解法 催化剂：催化剂：一般采用硫酸；一般采用硫酸；硫酸浓度：硫酸浓度：3%3%以下；以下；水解温度：水解温度：100100103 103 。第156页，此课件共199页哦2.3 2.3 水解纤维素的性质水解纤维素的性质(1)(1)酸水解纤维素聚合度下降，一般降至酸水解纤维素聚合度下降，一般降至200200以下则成粉末；以下则成粉末；(2)(2)纤纤维维素素酸酸水水解解后后吸吸湿湿能能力力改改变变，水水解解开开始始阶阶段段纤纤维维素素的的吸吸湿湿性性有有明明显显降降低，到了一定值后再逐渐增加；低，到了一定值

30、后再逐渐增加；(3)(3)酸水解纤维素还原能力增加；酸水解纤维素还原能力增加；(4)(4)酸水解纤维素纤维机械强度下降。酸水解纤维素纤维机械强度下降。第157页，此课件共199页哦四、纤维素的碱性降解四、纤维素的碱性降解 1 1碱性水解碱性水解纤纤维维素素的的配配糖糖键键在在一一般般情情况况下下对对碱碱是是比比较较稳稳定定的的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。第158页，此课件共199页哦2 2剥剥 皮皮 反反 应应 在在碱碱的的影影响响下下，纤纤

31、维维素素具具有有还还原原性性末末端端基基的的葡葡萄萄糖糖基基会会逐个掉下来。逐个掉下来。在在碱碱性性溶溶液液中中，即即使使在在很很温温和和的的条条件件下下纤纤维维素素也也能能发发生生剥皮反应。剥皮反应。第159页，此课件共199页哦1.1.醛酮糖互变醛酮糖互变第160页，此课件共199页哦2.2.-烷氧基消除烷氧基消除-烷氧基羰基结构烷氧基羰基结构第161页，此课件共199页哦3 3.互互变变异异构构形形成成二羰基衍生物二羰基衍生物4.4.加加成成反反应应形形成成同碳二元醇同碳二元醇+H2O第162页，此课件共199页哦-异变糖酸异变糖酸-异变糖酸异变糖酸5.5.异构化反应形成异变糖酸异构化反

32、应形成异变糖酸第163页，此课件共199页哦终止反应终止反应6.6.醛式变烯醇式醛式变烯醇式7.7.烯醇式与酮式互变烯醇式与酮式互变-H2O第164页，此课件共199页哦8.8.加成反应加成反应第165页，此课件共199页哦-偏变糖酸末端纤维素偏变糖酸末端纤维素-偏变糖酸末端纤维偏变糖酸末端纤维素素9.9.分子重排分子重排第166页，此课件共199页哦五、纤维素的氧化降解五、纤维素的氧化降解 1.1.纤维素氧化途径纤维素氧化途径纤纤维维素素受受到到空空气气、氧氧气气、漂漂白白剂剂的的氧氧化化作作用用，在在纤纤维维素素葡葡萄萄糖糖基基环环的的C C2 2、C C3 3、C C6 6位位的的游游离

33、离羟羟基基，以以及及还还原原性性末末端端基基C C1 1位位置置上上，根根据据不不同同条条件件相相应应生生成成醛醛基基、酮酮基基或或羧羧基基，形形成成氧氧化化纤纤维素维素(Oxycellulose)(Oxycellulose)。第167页，此课件共199页哦（1 1）伯羟基氧化）伯羟基氧化（2 2）还原性末端基氧化）还原性末端基氧化第168页，此课件共199页哦（3 3）C C2 2 、C C3 3上的羟基氧化上的羟基氧化 第169页，此课件共199页哦(4)C(4)C1 1和和C C5 5连接氧化破裂连接氧化破裂(5)C(5)C1 1和和C C2 2连接氧化破裂连接氧化破裂第170页，此课件

34、共199页哦1,4-1,4-苷键苷键（6 6）“氧氧桥桥”被被氧氧化化成成过过氧氧化物，随后断裂化物，随后断裂。第171页，此课件共199页哦2 2纤维素氧化降解纤维素氧化降解氧氧化化纤纤维维素素按按含含基基团团分分为为还还原原性性氧氧化化纤纤维维素素（以以醛醛基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。纤维素的氧化断裂是按照纤维素的氧化断裂是按照-烷氧基消除反应进行的。烷氧基消除反应进行的。第172页，此课件共199页哦六、纤维素的微生物降解第173页，此课件共199页哦自自18331833年年PayenPayen和和PersozPersoz从麦芽水抽出物

35、中用酒精沉淀得到一种热不稳定物质，从麦芽水抽出物中用酒精沉淀得到一种热不稳定物质，它能促进淀粉水解成可溶性糖后，人们开始已意识到生物细胞中存在着一种类似于催它能促进淀粉水解成可溶性糖后，人们开始已意识到生物细胞中存在着一种类似于催化剂物质。化剂物质。1 1、酶的概念、酶的概念18781878年年W.KuhneW.Kuhne首先把这类物质称为首先把这类物质称为EnzymeEnzyme，按希腊语之意，即，按希腊语之意，即“在酵母中在酵母中”，中译为酶。，中译为酶。第174页，此课件共199页哦19791979年年DixonDixon和和WebbWebb提出：酶是一种由于其特异的活性能力而提出：酶是

36、一种由于其特异的活性能力而具有催化特性的蛋白质。具有催化特性的蛋白质。酶是一种生物催化剂酶是一种生物催化剂 在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。室温、常压）以很高的速率进行。酶的组成酶的组成蛋白质。蛋白质。第175页，此课件共199页哦5 5、纤维素酶（、纤维素酶（CellulaseCellulase）外外切切-1-4-1-4-聚聚葡葡萄萄糖糖酶酶（EC EC 3.2.1.913.2.1.91，也也称称C C1 1酶酶）从从纤纤维维素素链链的的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；非还原性末端

37、基脱去单个葡萄糖单元；内内切切-1-4-1-4-聚聚葡葡萄萄糖糖酶酶（EC EC 3.2.1.43.2.1.4，也也称称C Cx x酶酶）作作用用无无规规,可可以以随机降解纤维素的随机降解纤维素的-1,4-1,4-苷键；苷键；纤纤维维二二糖糖酶酶（EC EC 3.2.1.213.2.1.21，也也称称-葡葡萄萄糖糖二二聚聚体体酶酶）主主要要作作用用在在葡葡萄糖的萄糖的-二聚体上，包括纤维素二糖。二聚体上，包括纤维素二糖。第176页，此课件共199页哦1.1.内切内切-葡聚糖酶（葡聚糖酶（endo-endo-glucanases-glucanases）（系统命名编号为（系统命名编号为EC3.2.

38、1.4EC3.2.1.4）2.2.外切外切-葡聚糖酶（葡聚糖酶（exo-exo-glucanases-glucanases）（系统命名编号为（系统命名编号为EC3.2.1.91EC3.2.1.91）3.3.-葡萄苷酶（葡萄苷酶（-glucosidase-glucosidase）（系统命名编号为（系统命名编号为EC3.2.1.21EC3.2.1.21）第177页，此课件共199页哦7.7.其它酶其它酶聚木糖酶聚木糖酶(Xylanase)(Xylanase)：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。内切内切-聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；聚木

39、糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；外切外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木糖；聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木糖；-木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。聚甘露糖酶聚甘露糖酶(Mannanase)(Mannanase)：主要用于纸浆的助漂。：主要用于纸浆的助漂。第178页，此课件共199页哦 木素降解酶木素降解酶 ：木素过氧化物酶木素过氧化物酶 ：锰过氧化物酶锰过氧化物酶 ：漆酶漆酶(Laccase)(Laccase)：淀粉酶（淀粉酶（AmylaseAmylase）：）：脂肪酶（脂肪酶（LipaseLipas

40、e）：）：果胶酶（果胶酶（PectinasePectinase）：）：纤维素酶纤维素酶（CellulaseCellulase）：）：主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白主要用于纸浆漂白和纸浆增强和纸浆增强。主要用于纸浆漂白主要用于纸浆漂白和纸浆增强和纸浆增强。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆主要用于废纸浆脱墨脱墨。主要用于废纸浆主要用于废纸浆脱墨脱墨，提高纸浆滤水性。，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。第179页，此课件共199页哦漆酶潜在的工业应用前

41、景漆酶潜在的工业应用前景（Potential industrial and biotechnological applications of laccase enzyme）1.1.食品工业食品工业 （Food industryFood industry）2.2.纤维板（纤维板（Fiberboards and Particle boardsFiberboards and Particle boards）3.3.造纸工业（造纸工业（Pulp and paper industryPulp and paper industry）4.4.生物质能源（生物质能源（Fuel ethanolFuel etha

42、nol）5.5.纺织工业（纺织工业（Textile industryTextile industry）6.6.纳米生物技术纳米生物技术/生物传感器（生物传感器（Nanobiotechnology/biosensorsNanobiotechnology/biosensors）7.7.土壤修复（土壤修复（Soil bioremediationSoil bioremediation）8.8.高分子合成（高分子合成（Synthetic chemistrySynthetic chemistry）9.9.化妆品（化妆品（CosmeticsCosmetics）第180页，此课件共199页哦七、纤维素的酯化和

43、醚化七、纤维素的酯化和醚化组组成成纤纤维维素素大大分分子子的的每每个个葡葡萄萄糖糖基基中中含含有有三三个个醇醇羟羟基基，从从而而使使纤纤维维素素有有可可能能发发生生各各种种酯酯化化、醚醚化化反反应应，通通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。第181页，此课件共199页哦（一）酯化、醚化前的预处理（一）酯化、醚化前的预处理1 1纤维素的预润胀处理（纤维素的预润胀处理（NaOHNaOH、冰醋酸）；、冰醋酸）；2 2纤维素的乙胺消晶；纤维素的乙胺消晶；3 3低取代度对纤维素的活化作用。低取代度对纤维素的活化作用。第182页，此课件共199页哦（二）

44、纤维素的酯类（二）纤维素的酯类 1 1无机酸的酯无机酸的酯纤纤维维素素可可以以被被一一些些无无机机酸酸酯酯化化，如如：硝硝酸酸、硫硫酸酸、磷磷酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。第183页，此课件共199页哦1.1 纤维素的硝酸酯纤维素的硝酸酯HONO2+2H2SO4=NO2+H3O+2HSO4-硝酰正离子硝酰正离子NO2+HO-cell=NO2-+OH-cell=NO2-O-cell第184页，此课件共199页哦纤维素硝酸酯的工业应用纤维素硝酸酯的工业应用第185页，此课件共199页哦1.2 1.2 纤维素的磺酸酯纤维素的磺酸酯（Cellulose

45、 Xanthate Cellulose Xanthate）制备步骤：制备步骤：第第一一步步：用用18%18%NaOHNaOH在在15153030处处理理纤纤维维素素纤纤维维，然然后后将将多多余余的的碱碱液液压压榨榨出出去去，在在这这个个过过程程中中纤纤维维素素降降解解，DPDP降降至至200200400400。第186页，此课件共199页哦第二步：纤维素磺化：第二步：纤维素磺化：25253030，3 3小时，取代度大约为小时，取代度大约为0.50.5。第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸液中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，同液

46、中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，同时形成非常好的细丝称之为人造丝。时形成非常好的细丝称之为人造丝。第187页，此课件共199页哦（三）纤维素醚类（三）纤维素醚类1.1.纤维素的烷基醚（纤维素的烷基醚（Alkyl EthersAlkyl Ethers）在纤维素的烷基醚中最常应用的是纤维素的甲基醚和在纤维素的烷基醚中最常应用的是纤维素的甲基醚和纤维素的乙基醚。纤维素的乙基醚。制备纤维素的烷基醚是以碱纤维素（制备纤维素的烷基醚是以碱纤维素（Alkali CelluloseAlkali Cellulose）为原料，与烷基氯进行烷基取代反应。此反应是根据为原料，与烷基氯进行烷基取代反应。此

47、反应是根据S SN N2 2反应反应历程（双分子亲核取代反应）。历程（双分子亲核取代反应）。第188页，此课件共199页哦同时也发生副反应生成甲醇和乙醇同时也发生副反应生成甲醇和乙醇生成的烷基醇与烷基氯反应生成甲基醚和已基醚生成的烷基醇与烷基氯反应生成甲基醚和已基醚第189页，此课件共199页哦2 2、纤维素的羧甲基醚、纤维素的羧甲基醚（Carboxymethylcellulose-CMC)Carboxymethylcellulose-CMC)纤维素的羧甲基醚是最广泛应用的水溶性纤维素的衍生物纤维素的羧甲基醚是最广泛应用的水溶性纤维素的衍生物,它由纤维素和氯乙酸反应制备。它由纤维素和氯乙酸反应

48、制备。第190页，此课件共199页哦八、生物质的概念及其组成八、生物质的概念及其组成化石资源（煤、石油和天然气等）化石资源（煤、石油和天然气等）:作为人类主要化工原料为人类的经济繁荣、社会进步和生作为人类主要化工原料为人类的经济繁荣、社会进步和生活水平提高做出了巨大的贡献。活水平提高做出了巨大的贡献。面对后石油时代，用什么替代石油资源？面对后石油时代，用什么替代石油资源？可再生的生物质资源可再生的生物质资源第191页，此课件共199页哦木质纤维素原料制取燃料乙醇木质纤维素原料制取燃料乙醇 木质纤维素的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维木质纤维素的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其

49、中纤维素和半纤维都是多糖，水解后可生成葡萄糖、木糖等糖类，这些糖类经素和半纤维都是多糖，水解后可生成葡萄糖、木糖等糖类，这些糖类经微生物发酵可转化为燃料乙醇，而木质素不能转化为乙醇微生物发酵可转化为燃料乙醇，而木质素不能转化为乙醇 第192页，此课件共199页哦木质纤维素木质纤维素纤维素纤维素木糖木糖木质素（不能转化为乙醇）木质素（不能转化为乙醇）葡萄糖葡萄糖木酮糖木酮糖乙醇乙醇水解水解发酵发酵直接发酵直接发酵直接发酵直接发酵蒸馏蒸馏发酵发酵 异构化异构化 图图3-84 3-84 木质纤维素转化为燃料乙醇的途径木质纤维素转化为燃料乙醇的途径第193页，此课件共199页哦由木质纤维素制备乙醇过程

50、主要包括三个阶段：由木质纤维素制备乙醇过程主要包括三个阶段：第一阶段是通过物理、化学或酶技术将纤维素降解为单糖；第一阶段是通过物理、化学或酶技术将纤维素降解为单糖；第二阶段是微生物（一般采用酵母）将糖转化为乙醇；第二阶段是微生物（一般采用酵母）将糖转化为乙醇；第三阶段是通过蒸馏回收乙醇。其中第一阶段最为重要。第三阶段是通过蒸馏回收乙醇。其中第一阶段最为重要。第194页，此课件共199页哦第三章思考题第三章思考题纤维素生物合成的母体是什么？纤维素生物合成的母体是什么？叙述高分子化合物多分散性的基本概念。叙述高分子化合物多分散性的基本概念。写写出出数数均均分分子子量量、重重均均分分子子量量、黏黏均