金属催化反应能量适应性精选PPT.ppt

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1、金属催化反应能量适应性第1页，此课件共13页哦能量适应性 能量适应性和几何适应性是密切相关的，是选择催化剂时必须同时注意的两个方面，几何适应性要求催化剂晶面花样具有对称性，以及与反应物分子几何尺寸相匹配。在环己烷脱氢和苯加氢的六位模型中，多位理论认为Zn和Cu满足几何因素，但不能满足电子因素，或者说没有满足能量条件。因无足够的d带空穴可供化学吸附之用，所以活性不好。尽管几何对应原理对金属催化 剂催化曾给予满足的解释，但它仍然对某些催化现象难以说明，巴兰金认为这些问题可以从反应的能量角度解释。第2页，此课件共13页哦能量对应原则能量对应原则 能量对应是指反应物与催化剂之间形成化学吸附所释放的能量

2、与反应物断键和产物形成新键所需的能量之间有一定的对应关系，要精确计算能量对应性，必须先知道反应的历程，多位理论在能量对应的叙述中也只是对双位催化反应提出模型，并利用热化学和光谱数据来进行计算和讨论。第3页，此课件共13页哦反应原理对双位反应，设示性集团（分子中与催化剂接触进行反应的部分）的反应为 分两步进行，过程如右：先考虑反应物分子，在催化剂上吸附时断裂 键所需的能量。若以 表示单个 和 间的键能，而以 和 分别表示单个原子 和 与催化剂表面（）之间的键（和）的键能。第4页，此课件共13页哦第一步吸附后生成表面活化络合物，放出能量 （放热为正），此即多位络合物（）生成热：-（+）（-）第二步

3、是多位络合物进一步分解为产物，放出能量：（）（-）第5页，此课件共13页哦若令反应物和产物的键能和为：催化剂的吸附热为：而产物和反应物的键能差，即为反应所放出的热量：将、代入式（-）和式（-）中得：/（-）/（-）第6页，此课件共13页哦比较和哪一个负值大哪一步就是控速步骤，这个最大的负值是反应位能峰的高度。从能量角度考虑，要使反应快，尽量使两步的速率相近，显然只有 时，催化剂的活性最适宜。对于给定的反应，、和 为一定，选取不同的催化剂就有不同的。第7页，此课件共13页哦从式（-）和式（-），将 和分别对 做图，见图（-3），得相交的两条直线，称为火山形曲线或峰形线。斜 率 分 别 为 和，的

4、 截 距 为，的 截 距 为。第8页，此课件共13页哦对吸热反应，值最好在峰形线的顶点，此时 坐标值为：/，/。即最适宜催化剂的吸附热（）大致等于键能和的一半；活化能大致等于反应热的一半。这就是选择催化剂的能量对应原则。对放热反应且在图中、点之间，活化能为零或负值都算是最佳值。第9页，此课件共13页哦实际应用时，可先由、，求得/、/；然后做动力学实验，求出活化能，按下式：/某些情况下用下式更符合实际事实：=A+r 算出，由（-）式 /看出，若所得 与 /接近，则 与/亦接近，说明已符合能量对应原则，表示此催化剂已很理想，这时不必改变催化剂原子组成，只需改变催化剂的制备方法以获得合适的分散度、晶

5、格参数等。若 与/相差很大，则需要通过改变催化剂的化学组成、加助催化剂、应用载体等方法来提高催化剂的活性。第10页，此课件共13页哦式（-）式（-）以及根据这些公式所做的图，都是表示反应分子中的键完全断裂的情况，实际上键并不发生断裂，而是变形，因此在表示反应活化能 与 值关系时用近似公式，其中对于有机反应，无机反应 r=1/2已为实验所证实。反应分子指示基团与催化剂表面原子间的键能估计，是多位理论研究的一个重要课题。但是由热化学方法，光谱方法，吸附法，统计方法计算键能，都不真正代表实际的表面络合物的键能，因为表面络合物的真实状态还是未知数目前，一般是先求出化合物中对应的键能，再加上校正项 A第11页，此课件共13页哦校正方法：一种是与催化剂表面的不饱和性，分散度，粗糙度有关的校正项。另一种是由于取代集团的影响而加的校正项（例如共轭效应与诱导效应）巴兰金提出了类似于自洽的由动力学求出表面键能的方法。这种方法的优点在于，所求得键能能够反映出表面的一些效应。第12页，此课件共13页哦The endThank you!第13页，此课件共13页哦