二维核磁谱解析精选PPT.ppt

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1、关于二维核磁谱解析第1页，讲稿共25张，创作于星期一3.1 3.1 核磁共振二维谱的一般知识核磁共振二维谱的一般知识 核核磁磁共共振振二二维维谱谱的的外外观观一一般般为为等等高高线线图图形形(圈圈越越多多的的地地方方表表示示峰峰越越高高).二二维维谱谱的的周周边边轮轮廓廓为为矩矩形形.核核磁磁共共振振二二维维谱谱的的横横坐坐标标表表示为示为 2或者或者F2，纵坐标表示为纵坐标表示为1 或者或者F1，或者或者F 都是频率的意思都是频率的意思.核核磁磁共共振振二二维维谱谱是是把把两两种种核核磁磁共共振振谱谱图图关关联联起起来来（如如异异核核位位移移相相关关谱谱），或或者者揭揭示示峰峰组组之之间间的

2、的关关系系（如如同同核核位位移移相相关关谱谱、NOE 类类相相关谱）。关谱）。核核磁磁共共振振二二维维谱谱的的横横坐坐标标（2或或者者F2)所所对对应应的的物物种种是是测测定定的的物物种种.例例如如：H，C-COSY 谱谱把把氢氢谱谱和和碳碳谱谱关关联联起起来来，横横坐坐标标是是碳碳谱谱，即即直直接接测测定定的的是是13C棋棋.在在H，C-COSY 谱谱中中，纵纵坐坐标标是是 1或或者者F1，对应的是氢谱对应的是氢谱。第2页，讲稿共25张，创作于星期一核核磁磁共共振振二二维维谱谱的的相相关关峰峰说说明了这两个频率的相关性明了这两个频率的相关性.注注意意：核核磁磁共共振振二二维维谱谱中中会会存存

3、在在假假峰峰.判判断断假假峰峰最最简简单单的的办办法法就就是是看看相相关关峰峰的的横横坐坐标标或或者者纵纵坐坐标标是是否否不不对对应应共共振振频频率率，如如果果相相关关峰峰没没有有对对准准氢氢谱谱或或者者碳碳谱谱的的峰峰组组位位移移，那么这个相关峰就是假峰。那么这个相关峰就是假峰。第3页，讲稿共25张，创作于星期一3.2 同核位移相关谱同核位移相关谱 同同核核位位移移相相关关谱谱COSY(或或写写为为H,H-COSY)谱谱，是是最最常常用用的的核核磁磁共振二维谱共振二维谱.COSY 谱谱图图的的轮轮廓廓外外形形为为矩矩形形或或者者正正方方形形（取取决决于于横横坐坐标标和和纵纵坐坐标标的的比比例

4、例)，最最常常见见的的为为矩矩形形.COSY 谱谱的的横横坐坐标标（2，F2)和和纵纵坐坐标标（1，F1)方方向向的的投投影影都都是是该该化化合合物物的的氢氢谱谱，因因此此其其横横坐坐标标和和纵纵坐坐际际都都标标注注氢氢谱谱化化学学位位移移.在在COSY 谱谱的的上上方方（或或者者再再加加-个个侧侧面面)有有对对应应的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱.氢氢谱谱的的化化学学位位移移数数值值和和COSY 谱谱的的化化学学位位移移数数值值是是一一致致的的.COSY 谱谱中中有有-条条对对角角线线.通通常常的的走走向向是是从从左左下下到到右右上上.对对角角线线上上有有若若干干峰峰组组，它它们们和和氢氢谱谱的

5、的峰峰组组完完全全对对应应.对对角角线线上上的的峰峰(组组)称称为为对对角角线线峰峰或或者者自自动动相相关关峰峰，它它们们没没有有提提供供相相关关信信息息.在在COSY 谱谱中中还还有有另另外外一一类类峰峰(组组).它它们们处处于于对对角角线线外外，称称为为相相关关峰峰或者交叉峰或者交叉峰.每个相关峰都反应一组耦合信息每个相关峰都反应一组耦合信息.第4页，讲稿共25张，创作于星期一 COSY 谱谱主主要要反反映映的的是是3J 的的耦耦合合信信息息.选选取取任任意意一一个个相相关关峰峰作作为为出出发发点点，通通过过它它作作条条垂垂线线，会会与与某某对对角角线线峰峰组组及及氢氢谱谱中中的的某某峰峰

6、组组相相交交，该该峰峰组组即即是是参参与与(对对应应这这个个相相关关峰峰)耦耦合合的的一一个个峰峰组组.通通过过所所选选定定的的相相关关峰峰作作一一水水平平线线，会会与与某某对对角角线线峰峰相相交交，再再通通过过该该对对角角线线峰峰作作一一垂垂线线，会会与与氢氢谱谱中中的的另另外外一一个个峰峰组组相相交交，此此峰峰组组即即是是参参与与对对应应这这个个相相关关峰峰耦耦合合的的另另外外一一个个峰峰组组.因因此此，通通过过COSY 谱谱中中的的任任意意一一个个相相关关峰峰，可可以以直直接接确确定定有有关关的的一一对对峰峰组组的的耦耦合合关关系系.不用分析氢谱中峰组的峰型不用分析氢谱中峰组的峰型(不用

7、分析峰组间的等间距不用分析峰组间的等间距)。COSY 谱谱一一般般反反映映的的是是3J的的耦耦合合信信息息.如如果果4J的的数数值值不不小小，在在COSY 谱谱中中也也可可能能出出现现相相关关峰峰，这这在在芳芳环环体体系系中中常常可可以以看看到到.在在芳芳环环体体系系甚甚至至可可能能出出现现5J的的耦耦合合相相关关峰峰.另另外外.如如果果3J 的的数数值值小小如如影影响响3J数数值值的的二二面面角角接接近近90），可可能能在在COSY 谱谱中中的的相相关关峰峰很很弱弱，甚甚至至消消失失.第5页，讲稿共25张，创作于星期一COS Y 谱谱中中的的对对角角线线把把COSY 谱谱分分为为两两个个部部

8、分分.因因为为常常见见COSY 谱谱的的对对角角线线从从左左下下到到右右上上，所所以以COSY 谱谱的的这这两两部部分分就就是是左左上上和和右右下下.由由于于COSY 谱谱中中的的相相关关峰峰是是沿沿着着对对角角线线对对称称分分布布的的，四四此此COSY 谱谱中两个部分所含的信息相同，中两个部分所含的信息相同，只分析其中的任一部分即可只分析其中的任一部分即可.第6页，讲稿共25张，创作于星期一3.3 NOESY 3.3 NOESY 谱和谱和ROESYROESY谱谱 NOESY 谱谱和和ROESY 谱谱都都属属于于NOE 类类相相关关谱谱.这这俩俩种种二二维维谱谱的的原原理理和和效效果果有有些些

9、差差别别，主主要要根根据据所所研研究究的的有有机机化化合合物物选选择择.但但是这两种二维谱的外形和解析方法是一样的是这两种二维谱的外形和解析方法是一样的.在在测测定定常常规规核核磁磁共共振振氢氢谱谱之之后后，如如果果化化合合物物的的结结构构中中有有两两个个H，它它们们之之间间的的空空间间距距离离比比较较近近（小小于于5X10-10 m)，照照射射其其中中一一个个H的的峰峰组组时时测测定定氢氢谱谱.与与该该H相相近近的的另另外外一一个个H的的峰峰组组面面积积会会变变化化，这这就就是是NOE 效效应应.做做NOE 差差谱谱，把把后后面面测测得得的的氢氢谱谱减减去去原原来来的的(常常规规）氢氢谱谱，

10、面面积积有有变变化化的的地地方方就就会会出出峰峰，这这就就可可以以发发现现NOE 效效应应.上上述述的的方方法法是是用用一一维维谱谱的的方方式式测测定定NOE 效效应应.如如果果一一个个化化合合物物中中有有若若干干成成对对的的氢氢原原子子空空间间距距离离相相近近，需需要要照照射射若若干干次次，这这样样显显然然不不方方便便.NOE 类类的的二二维维谱谱则则是是通通过过一一张张NOE类类的的二二维维谱谱找找到到-个个化化合合物物内内所所有有空空间间距离相近的氢原子对距离相近的氢原子对.第7页，讲稿共25张，创作于星期一 NOESY 谱谱和和ROESY 谱谱的的外外观观与与COSY 谱谱相相同同，只

11、只是是NOE 类类相相关关谱谱中中的的相相关关峰峰反反映映的的是是有有NOE效效应应的的氢氢原原子子对对.当当然然由由于于具具有有3J耦耦合合的的两两个个氢氢原原子子的的距距离离也也不不远远，因因此此在在NOE类类相相关关谱谱中中也也常常出出现现相相关关峰峰（作作图图时时采采取取措措施施尽尽量量去去除除，但但是是难难以以完完全全除除掉掉).所所以以，在在分分析析NOE 类类相相关关谱谱时时要要特特别别注注意意不不是是3J耦耦合合的的相相关关峰峰.某某个个相相关关峰峰所所对对应应的的两两个个氢氢原原子子跨跨越越的的化化学学键键数数目目越越多多，从从NOE 效效应应的的角角度来看意义越大度来看意义

12、越大.第8页，讲稿共25张，创作于星期一化古物化古物C3-7 C3-7 的结构如下的结构如下:其其NOESY 谱谱和和NOESY 谱谱的的局局部部放放大大谱谱分别如图分别如图3.1 9 和图和图3.20 所示所示.第9页，讲稿共25张，创作于星期一第10页，讲稿共25张，创作于星期一通通过过NOESY 谱谱的的数数据据，确确定定如如下下NOE 效效应应，因因而而也也就就可可以以确确定定侧侧链的方向：链的方向：第11页，讲稿共25张，创作于星期一再以上面讨论过的化合物再以上面讨论过的化合物C3-1 为例为例.化化合合物物C3-1 的的NOESY 谱谱及及其其局局部部放放大大谱谱分分别别如如图图3

13、.2 1 和和3.22 所所示示.第12页，讲稿共25张，创作于星期一第13页，讲稿共25张，创作于星期一由由于于这这两两个个氢氢原原子子跨跨越越5 5 根根化化学学键键，不不能能存存在在耦耦合合关关系系，因因此此这这个个结果说明它们所在的六元环为船式构象结果说明它们所在的六元环为船式构象.从从NOESY NOESY 谱可以看到如下谱可以看到如下NOE NOE 效应效应:第14页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可以看到如下谱可以看到如下NOE NOE 效应效应:第15页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可以看到如下谱可以看到如下NOE NOE

14、效应效应:第16页，讲稿共25张，创作于星期一解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是那个结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只和a一个氢有NOE相关信号，所以可以确定结构 ，如果是 ，那么叔丁基应该与c,b两个氢有NOE相关信号。第17页，讲稿共25张，创作于星期一通通过过羰羰基基对对苯苯环环的的拉拉电电子子作作用用可可以以区区分分1，1和和2，2的的化化学学位位移移；但但通通过过3位位置置氢氢与与1，1氢氢有有noe，而而与与2，2氢氢没没有有noe，通通过过这这一一点点也可以区分也可以区分1，1和和2，2的化学位移的化学位移第18页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可

15、以看到如下谱可以看到如下NOE NOE 效应效应:第19页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可以看到如下谱可以看到如下NOE NOE 效应效应:第20页，讲稿共25张，创作于星期一解解析析：上上面面是是C6D6C6D6和和CDCl3CDCl3两两种种不不同同溶溶剂剂中中的的氢氢谱谱。由由氢氢谱谱可可以以看看出出在在C6D6C6D6中中的的2 2，22两两个个氢氢明明显显分分开开。在在二二维维谱谱图图中中可可以以看看到到1 1与与2 2，22有有NOENOE信号，信号，3 3与与2 2，22没有没有NOENOE信号，所以确定结构为：信号，所以确定结构为：通通过过氢氢谱谱也

16、也可可以以识识别别，因因为为前前者者结结构构中中两两个个Ph是是等等价价的的，化化学位移相同，而后者不同。学位移相同，而后者不同。第21页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可以谱可以判断分子组装判断分子组装:第22页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可以谱可以判断分子组装判断分子组装:H1ROESY 光光谱谱清清楚楚地地显显示示了了环环糊糊精精内内腔腔的的H-3,H-5 质质子子与与呋呋喃喃环环质质子子的的NOE 相相关关峰峰(峰峰A,B,C,D,E,F),表表明明呋呋喃喃环环进进入入了了环环糊糊精精的的空空腔腔.图图中中呋呋喃喃环环上上的的质质

17、子子(HF5,HF4)与与环环糊糊精精空空腔腔质质子子(H-3)的的较较强强相相关关峰峰(A,C),强强于于质质子子(HF5,HF4)与与环环糊糊精精空空腔腔质质子子(H-5)的的相相关关峰峰(B,D);这这些些质质子子相相关关峰峰的的强强弱弱说说明明了了取取代代基基呋呋喃喃环环更更靠靠近近环环糊糊精精的的质质子子H-3,即即呋呋喃喃环环位位于于环环糊糊精精的的第第二二面面羟羟基基.同同时时在在谱谱图图中中我我们们能能看看到到,呋呋喃喃环环质质子子HF3 与与H-3 之之间间存存在在较较弱弱的的相相关关峰峰(E),以以及及HCH2 与与H-3 的的弱弱相相关关峰峰(F),这这进进一一步步说说明明了了呋呋喃喃环环是是从从环环糊糊精精第第二二面面羟羟基基进进入入了另外一个环糊精的空腔了另外一个环糊精的空腔,如图如图4b 所示所示第23页，讲稿共25张，创作于星期一从从NOESY NOESY 谱可以谱可以判断分子组装判断分子组装:第24页，讲稿共25张，创作于星期一感谢大家观看第25页，讲稿共25张，创作于星期一