缩聚反应化学所课件.ppt

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1、缩聚反应化学所缩聚反应化学所第1页，此课件共83页哦Review第2页，此课件共83页哦连锁聚合连锁聚合线形缩聚线形缩聚单单 体体烯烃烯烃有特殊官能团单体有特殊官能团单体活性中心活性中心有特殊的活性中心有特殊的活性中心无特殊的活性中心无特殊的活性中心反应机理、反应机理、E Ea a有基元反应，各步有基元反应，各步E Ea a不同不同无基元反应无基元反应各步各步E Ea a相同相同分子量、转化率分子量、转化率与时间关系与时间关系分子量随时间不变分子量随时间不变转化率随时间增加转化率随时间增加分子量随时间增加分子量随时间增加转化率随时间不变转化率随时间不变体系组成体系组成单体单体+大分子大分子+微

2、量引发剂微量引发剂聚合度不等的同系物聚合度不等的同系物反应进程表示法反应进程表示法C%C%p p影响分子量因素影响分子量因素单体及引发剂浓度、温度、单体及引发剂浓度、温度、阻聚剂、分子量调节剂、阻聚剂、分子量调节剂、平衡常数、单体比例、温平衡常数、单体比例、温度、度、连锁聚合与线形缩聚特点比较连锁聚合与线形缩聚特点比较第3页，此课件共83页哦1、逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征:低分子单体转变成高分子的过程中反应是低分子单体转变成高分子的过程中反应是低分子单体转变成高分子的过程中反应是低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步逐步逐步逐步进行进行进行进行的的的的2、逐步聚合反应范

3、围广泛逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对其它反应（形式上类似缩聚，但属于连锁聚合机理）：对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲苯制二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲苯制二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲苯制二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲苯制聚乙烯等聚乙烯等聚乙烯等聚乙烯等2.1引言引言第4页，此课件共

4、83页哦3、逐步聚合、逐步聚合在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等；树脂、环氧树脂等；树脂、环氧树脂等；树脂、环氧树脂等；许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以及许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以及许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以及许多带芳环的耐高温聚合物，如聚

5、酰亚胺，以及梯形聚合物；梯形聚合物；梯形聚合物；梯形聚合物；许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖；催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖；催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖；催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖；无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮如：聚二

6、苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮第5页，此课件共83页哦2.2缩聚反应缩聚反应官能度官能度的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断：单体的官能度一般容易判断：单体的官能度一般容易判断：单体的官能度一般容易判断：醋酸和乙醇的官能度醋酸和乙醇的官能度醋酸和乙醇的官能度醋酸和乙醇的官能度都是都是都是都是1 1。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体

7、，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等等等进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 31.缩聚反应单体体

8、系缩聚反应单体体系第6页，此课件共83页哦对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同l l1-n1-n官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系一种单体的官能度为一种单体的官能度为一种单体的官能度为一种单体的官能度为1 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1 1，即即即即1 1-1 1、1 1-2 2、1 1-3 3、1 1-4 4体系。体系。体系。体系。只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应。l l2-22-2官能

9、度体系官能度体系官能度体系官能度体系每个单体都有两个相同的官能团。每个单体都有两个相同的官能团。每个单体都有两个相同的官能团。每个单体都有两个相同的官能团。可得到可得到可得到可得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如：，如：，如：，如：缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。第7页，此课件共83页哦l l2 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同

10、且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到得到得到得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚，如：羟基酸的自缩聚，如：羟基酸的自缩聚，如：羟基酸的自缩聚l l2-32-3、2-42-4官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应2-22-2或或或或 2 2官能度体系是线形缩聚的必要

11、条件，但不是官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。充分条件。充分条件。充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应成环反成环反成环反成环反应应应应。第8页，此课件共83页哦l l成环反应与环的大小密切相关成环反应与环的大小密切相关成环反应与环的大小密切相关成环反应与环的大小密切相关环的稳定性如下：环的稳定性如下：环的稳定性如下：环的稳定性如下：5,678113,45,678113,4环的稳定性

12、越大，反应中越易成环。环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如:羟基乙酸羟基乙酸羟基乙酸羟基乙酸第9页，此课件共83页哦 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚如，二甲基二氯硅烷水解缩聚如，二甲基二氯硅烷水解缩聚如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，制备聚硅氧烷，在酸性条件下，制备聚硅氧烷，在酸性条件下，制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。生成稳定的八元环。生成稳定的八元环。生成稳定的八元环

13、。减少成环副反应的方法减少成环副反应的方法减少成环副反应的方法减少成环副反应的方法增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双分增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双分增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双分增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利于线子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利于线子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利于线子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。形缩聚。形缩聚。形缩聚。降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚活化能。降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚活化能。降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚活化能

14、。降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚活化能。l l环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，八元环不稳定，取代基或元素改变，八元环不稳定，取代基或元素改变，八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。稳定性增加。稳定性增加。稳定性增加。第10页，此课件共83页哦2.缩聚反应分类缩聚反应分类l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于指平

15、衡常数小于 101033的缩聚反应。的缩聚反应。的缩聚反应。的缩聚反应。聚酯聚酯聚酯聚酯 KK 44；聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 KK 400400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于 10103 3的缩聚反应。的缩聚反应。的缩聚反应。的缩聚反应。采用有高活性官能团单体和相应措施采用有高活性官能团单体和相应措施采用有高活性官能团单体和相应措施采用有高活性官能团单体和相应措施如：低温溶液缩聚或界面缩聚如：低温溶液缩聚或界面缩聚如：低温溶液缩聚或界面缩聚如：低温溶液缩聚或界面缩聚l l 按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分

16、类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚线形缩聚线形缩聚 ：参加反应的：参加反应的：参加反应的：参加反应的单体都含有两个官能团。单体都含有两个官能团。单体都含有两个官能团。单体都含有两个官能团。2-22-2或或或或2 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 体形缩聚：参加反应的体形缩聚：参加反应的体形缩聚：参加反应的体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个单体至少有一种含有两个单体至少有一种含有两个单体至少有一种含有两个以上以上以上以上的官能团。的官能团。的官能团。的官能团。2-32-3、2-42-4官能度体系。官能度体系。官能度体系。官能度体系。第11页，此课件

17、共83页哦 按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚均缩聚均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体含有两种可以发生缩合反应的官能团。种可以发生缩合反应的官能团。种可以发生缩合反应的官能团。种可以发生缩合反应的官能团。2 2体系体系体系体系 混缩聚混缩聚混缩聚混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方

18、面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tmm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚，也称为聚，也

19、称为聚，也称为聚，也称为杂缩聚杂缩聚杂缩聚杂缩聚。2-22-2体系体系体系体系共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应聚反应聚反应聚反应第12页，此课件共83页哦2.3线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元

20、酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线形缩聚的线形缩聚的逐步特性逐步特性逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2二聚体二聚体二聚体二聚体第13页，此课件共83页哦 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。二聚体反应。二聚体反应。二聚体反应。即

21、，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，即，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式：如下通式：如下通式：如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。征。征。征。n-n-聚体聚体聚体聚体 m-m-聚体聚体聚体聚体 (n+m)-(n+m)-聚体聚体聚体聚体 水水水水2.2.线形缩聚的线

22、形缩聚的线形缩聚的线形缩聚的可逆特性可逆特性可逆特性可逆特性大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:第14页，此课件共83页哦 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平逐步特性是共有的，而可逆平逐步特性是共有的，而可逆平

23、逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。衡的程度可以有很大的差别。衡的程度可以有很大的差别。衡的程度可以有很大的差别。KK值小，值小，值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，KK 4 4，副产物水对分子量影响很大，需脱除。副产物水对分子量影响很大，需脱除。副产物水对分子量影响很大，需脱除。副产物水对分子量影响很大，需脱除。KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，KK 300300500500水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。KK值很大，在几千以上，如

24、聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。可看成不可逆缩聚。可看成不可逆缩聚。可看成不可逆缩聚。根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线形缩聚大致分为三类的大小，可将线形缩聚大致分为三类的大小，可将线形缩聚大致分为三类的大小，可将线形缩聚大致分为三类：第15页，此课件共83页哦3.反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度

25、。反应程度反应程度反应程度反应程度：是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p p表示。表示。表示。表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元

26、醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N N00，等于起始羧等于起始羧等于起始羧等于起始羧基数或羟基数。基数或羟基数。基数或羟基数。基数或羟基数。t t时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数第16页，此课件共83页哦反应程度与转化率的区别反应程度与转化率的区别反应程度与转化率的区别反应程度与转化率的区别 转化率：转化率：转化率：转化率：是参加反应的单体量占起始单体量的分数，是参加反应的单体量

27、占起始单体量的分数，是参加反应的单体量占起始单体量的分数，是参加反应的单体量占起始单体量的分数，指已经参加反应的单体的数目。指已经参加反应的单体的数目。指已经参加反应的单体的数目。指已经参加反应的单体的数目。反应程度：反应程度：反应程度：反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。则是指已经反应的官能团的数目。则是指已经反应的官能团的数目。则是指已经反应的官能团的数目。例如：例如：例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单

28、体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达100100，而官能团的反应程度仅，而官能团的反应程度仅，而官能团的反应程度仅，而官能团的反应程度仅5050。反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指一个大分子中含有的结构单元的数目。是指一个大分子中含有的结构单元的数目。是指一个大分子中含有的结构单元的数目。是指一个大分子中含有的结构单元的数目。第17页，此课件共83页哦当当当当p p0.90.9，X Xn n=10=10，一般高分子的一般高分子的一般高分子的一般

29、高分子的X Xn n=100200=100200，p p要提高到要提高到要提高到要提高到0.990.9950.990.995。除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：基团的消去反应基团的消去反应基团的消去反应基团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式4.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应第18页，此课件

30、共83页哦化学降解化学降解化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸300320庚二酸庚二酸290310辛二酸辛二酸340360壬二酸壬二酸320340

31、癸二酸癸二酸350370醇解醇解酸解酸解水解水解第19页，此课件共83页哦链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不

32、影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使不影响体系中分子链的数目，使不影响体系中分子链的数目，使不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一分子量分布更均一分子量分布更均一分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成不同聚合物进行链交换反应，可形成不同聚合物进行链交换反应，可形成不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物嵌段缩聚物嵌段缩聚物嵌段缩聚物特特点点第20页，此课件共83页哦2.4线形缩聚动力学线形缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一

33、步都若每一步都若每一步都若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。有不同的速率常数，研究将无法进行。有不同的速率常数，研究将无法进行。有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为原先认为原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。，官能团的活性将随分子量增加而递减。，官能团的活性将随分子量增加而递减。，官能团的活性将随分子量增加而递减。FloryFlory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链

34、长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关FloryFlory对此对此对此对此进行了进行了进行了进行了解释解释解释解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。这一理论大大简化了研究处

35、理，可用同一平衡常数表示。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。1.官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论第21页，此课件共83页哦2.2.线形缩聚动力学线形缩聚动力学线形缩聚动力学线形缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。在不断

36、排出低分子副产物时符合不可逆条件。在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：聚酯是酸催化反应：聚酯是酸催化反应：聚酯是酸催化反应：慢慢慢慢第22页，此课件共83页哦k k3 3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆，由于不可逆，由于不可逆，k k4 4暂不考虑。暂不考虑。暂不考虑。暂不考虑。聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：CC+(OH)(OH)2 2

37、 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式第23页，此课件共83页哦考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡的离解平衡的离解平衡代入代入式式第24页，此课件共83页哦 催化用酸催化用酸催化用酸催化用酸HA:HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如HH2 2SOSO4 4，大大加速。

38、大大加速。大大加速。大大加速。l l自催化缩聚反应自催化缩聚反应无外加酸无外加酸无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOHHA=COOH羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将表示，将表示，将式中的所有常数及式中的所有常数及式中的所有常数及式中的所有常数及 A A-合并成合并成合并成合并成 k k表明表明表明表明自催化的聚酯反应自催化的聚酯反应自催化的聚酯反应自催化的聚酯反应呈三级反应呈三级反应呈三级反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度，羧基数用羧基

39、浓度，羧基数用羧基浓度C代替代替第25页，此课件共83页哦表明表明表明表明(X(Xn n)2 2与反应时间与反应时间与反应时间与反应时间 t t呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间（羧酸酸性较弱，的时间（羧酸酸性较弱，的时间（羧酸酸性较弱，的时间（羧酸酸性较弱，k k值较小）值较小）值较小）值较小）以以以以(X(Xn n)2 2对对对对 t t作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜

40、率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k kCC C Co o(1-p)，代入上式代入上式代入上式代入上式p pt t关系式关系式代入代入代入代入X Xn n t t关系式关系式讨讨讨讨论论论论第26页，此课件共83页哦为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组

41、成：作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，HH+不变，不变，不变，不变，k k、C C不断降低，不断降低，不断降低，不断降低，所以所以所以所以 k ka aHH+kCkC，kCkC略去，并令略去，并令略去，并令略去，并令k=kk=ka aHH+，则则则则l外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应第27页，此课件共83页哦X Xn n与与与与反应时间反应时间反应时间反应时间 t t呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 kk。外加酸聚酯化

42、的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 kk比自催化比自催化比自催化比自催化 kk大将近两个数量级，大将近两个数量级，大将近两个数量级，大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。积分得积分得积分得积分得将将将将 C=CC=C0 0(1-p)代入上式代入上式代入上式代入上式p pt t关系式关系式关系式关系式X Xn nt t关系式关系式关系式关系式讨讨论论第28页，此课件共83页哦 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率

43、是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。能忽视。能忽视。能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为CC起始起始起始起始11001100t t时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出CCCC1 1C1C1C C 水部分排出水部

44、分排出水部分排出水部分排出CCCC1 1CnCnw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时第29页，此课件共83页哦水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数:K:K k k1 1/k/k-1-1，k k-1-1=k=k1 1/K,/K,代入上两式代入上两式代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。总反应速率与反应程度、平衡常

45、数、低分子副产物含量有关。总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。第30页，此课件共83页哦2.5线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。大而增大。大而增大。大而增大。反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚

46、反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却通过冷却通过冷却可控制反应程度，可控制反应程度，可控制反应程度，可控制反应程度，以获得相应的分子量。以获得相应的分子量。以获得相应的分子量。以获得相应的分子量。体体体体形形形形缩聚物常常用这一措施。缩聚物常常用这一措施。缩聚物常常用这一措施。缩聚物常常用这一措施。1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆第31页，此课件共83页哦在可逆缩聚

47、反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对p p 和和和和 X Xn n 有很大的影响，有很大的影响，有很大的影响，有很大的影响，若若若若不及时除去副产物，将无法提高聚合度。不及时除去副产物，将无法提高聚合度。不及时除去副产物，将无法提高聚合度。不及时除去副产物，将无法提高聚合度。l l密闭体系密闭体系密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出：两单体等当量，小分子副产物未排出：两单体等当量，小分子副产物未排出：两单体等当量，小分子副产物未排出：平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，

48、则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理第32页，此课件共83页哦聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，K=4K=4，p=0.67p=0.67，X Xn n只能达到只能达到只能达到只能达到 3 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400K=400，p=0.95p=0.95，2121不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应K=10K=104 4，p=0.99p=0.99，101101解方程解方程解方程解方程p1p1此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭

49、在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系第33页，此课件共83页哦l l非密闭体系非密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时：两单体等当量比，小分子部分排出时：两单体等当量比，小分子部分排出时：两单体等当量比，小分子部分排出时：减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2,CO,CO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当 p p1(0.99)1(0.99)时时时时近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了、KK和和和和 n nWW三者之间

50、的定量关三者之间的定量关三者之间的定量关三者之间的定量关系系系系倒置倒置倒置倒置第34页，此课件共83页哦在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使100100，不同反应允许的，不同反应允许的，不同反应允许的，不同反应允许的 n nWW不同不同不同不同 KK值值值值n nWW(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯聚酯聚酯 44104410-4 4（高真空度）（高真空度）（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺400410400410-2 2（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛10103 3可在水介质中反应可在水介质