导电聚合物 精.ppt

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1、导电聚合物第1页，本讲稿共22页白川英树白川英树(1936-)白川英树今年岁，已经退休，现在是日本筑波大学名誉教授。白川年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，曾在该校资源化学研究所任助教，年到美国宾夕法尼亚大学留学，年回国后到筑波大学任副教授，年升为教授。年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，他还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。第2页，本讲稿共22页图1常见的共轭聚合物反式聚乙炔(PA)聚吡咯(PPy)聚苯胺(PAn)聚对苯撑乙烯(PPV)聚对苯(PPP)聚噻吩(PTh)第3页，本讲稿共22页导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了1990年随着聚合物发光

2、二极管的发现3，导电聚合物本征半导态的电致发光特性4、激光特性5光伏打效应6，7又引起了广泛关注。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发印发展中发挥重要作用。第4页，本讲稿共22页导电聚合物结构和电导特性导电聚合物结构和电导特性导电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链结构(见图1)和共轭链的型(空穴)掺杂和n型(电子)掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，p型或n型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p型掺杂是其主链失去电子同时伴随

3、对阴离子的嵌入，n型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。可见近红外吸收光谱是判断导电聚合物掺杂状态的有效手段，掺杂导电态在近红外区有较强的吸收，脱掺杂后的本征态则近红外区吸收消失。第5页，本讲稿共22页图2聚吡咯的可见近红外吸收光谱。a掺杂态；b本征态第6页，本讲稿共22页掺杂特性掺杂特性前面已经提到的导电聚合物的掺杂结构涉及对离子的掺杂。但更一般地，只要有电荷注入共轭聚合物主链，都可以称为掺杂(doping)。导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现。1化学掺杂化学掺杂最初发现导电聚乙炔就是通过化学

4、掺杂实现的1,2。化学掺杂包括p型掺杂和n型掺杂两种。(1)p型掺杂其中CP代表共轭聚合物。(2)n型掺杂第7页，本讲稿共22页电化学掺杂电化学掺杂电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂20。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学p型掺杂脱掺杂(氧化再还原)过程，在低电位区又可发生电化学n型掺杂脱掺杂(还原再氧化)过程。发生电化学p型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂：其中CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物。发生电化学n型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂：第8页，本讲稿共22页界面电荷注入掺杂界面电荷注入掺杂在聚合

5、物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷“掺杂”，空穴注入共轭聚合物的价带形成p型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要应用。最近Bell实验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象25这进一步表明这种电荷注入掺杂。第9页，本讲稿共22页导电聚合物的制备导电聚合物的制备聚苯胺的化学氧化合成聚苯胺的化学氧化合成聚苯胺和聚吡

6、咯等都可以通过使用氧化剂在溶液中使其单体氧化聚合，其中常用的氧化剂有三氯化铁、过硫酸胺等。聚苯胺可通过过硫酸铵在盐酸水溶液中氧化苯胺单体来制备32，反应后得到的沉淀为盐酸掺杂的导电聚苯胺(PANHCl)粉末。再经过以下处理可制备导电聚苯胺薄膜：将PANHCl粉末经氨水脱掺杂得到碱式聚苯胺粉末，然后溶于N甲基吡咯烷酮(NMP)中制得碱式聚苯胺溶液，再将此溶液在玻璃板上浇铸成碱式聚苯胺薄膜，这种薄膜经酸液浸泡掺杂后就成为导电聚苯胺膜。第10页，本讲稿共22页导电聚吡咯的电化学合成导电聚吡咯的电化学合成聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合来制备，但不同的导电聚合物的电化

7、学制备条件有所不同。表1为几种导电聚合物单体的聚合电位。聚合电位的高低反映出电化学氧化聚合的难易，聚合电位越低，越容易进行氧化聚合。同样，在进行化学氧化聚合时，氧化聚合电位越高，使用的氧化剂也需越强。可溶性导电聚苯胺的制备可溶性导电聚苯胺的制备可溶性对导电聚合物的应用非常重要，但由于导电聚合物都是刚性链结构，一般不溶不融，给加工处理带来很大困难。后来人们从几种不同途径来解决这一可溶性问题，取得了一些可喜的进展。解决可溶性的一个途径是在导电聚合物的共轭链上接上柔性支链，比如在噻吩环或吡咯环的3位或和4位上引进长的烷基或烷氧基取代基，或在吡咯环的N上引进一个长的烷基取代基，可使制备的聚合物溶于有机

8、溶剂。第11页，本讲稿共22页结束语结束语掺杂导电态的应用包括用于电池43，44、电色显示器件和超电容(supercapacitor)45的电极材料、静电屏蔽材料、金属防腐蚀材料46，47、电解电容器、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、透明导电涂层、化学和生物传感器48、导电纤维等；中性半导态的应用领域有电致发光材料、场效应管(FET)半导体材料、聚合物光伏打电池材料等。导电聚合物的研究迄今已获得辉煌的成就。随着近10年来聚合物光电子材料和器件的发展以及最近共轭聚合物超导现象的发现，导电聚合物的研究已涉及到聚合物半导体、导体和超导体的宽广领域。可以预见，导电聚合物的研究在21世纪将得

9、到更大的发展，聚合物光电子材料和器件将走进我们生活的每一个角落。第12页，本讲稿共22页参考文献参考文献1 Shirakawa H,Louis E L,MacDiarmid A.G.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977:5782ChiangCK,FincherCR,ParkYW,etal.Phys.Rev.Lett.,1977,37:10983BurroughesJH,BradleyDDC,Brown.Nature,1990,347:5394ParkID.J.Appl.Phys.,1994,75:16565HideF.Diaz-GarciaM,SchwartzB.Ande

10、rssonMQ.HeegerAJ.Science,1996,73:18336SariciftciNS,SmilowitzL,HeegerAJ,Wud，Science,1992,258:14747YuG,GaoJ,Hummelen,Science,1995,270:17898HeegerAJ,NaarmannH,TheophilouN.Synth.Met.,1988,25:799 Kraft A,Grimsdale A C,Holmes A B,Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:40210PeiQ,YangY,YuG,ZhangC,HeegerAJ.J.Am.Chem.Soc

11、.,1996,118:3922第13页，本讲稿共22页诺贝尔化学奖历届获奖者名单诺贝尔化学奖历届获奖者名单诺贝尔奖自1901年12月10日颁布实施至今的100年来，共有28个国家的475名科学家荣获了诺贝尔奖的3个自然科学奖物理学奖、化学奖、生理学或医学奖1901年年J.H.范特霍夫（JacobusHendricusVantHoff,18521911,荷兰人），发现溶液中化学热力学法则和渗透压规律。1902年年E.H.费雪（EmilHermannFisher,18521919德国人），合成了糖类及嘌呤诱导体。1903年年S.A.阿伦纽斯（SvanteAugustArrhenius,185919

12、27,瑞典人），提出电解质理论，首创电离学说。1904年年W.拉姆赛（WilliamRamsay,18521916,英国人），发现空气中的六中惰性气体，并确定了它们在元素周期表中的位置。1905年年A.拜尔（AdolvonBaeyer,18351917,德国人），从事有机染料以及氢化芳香族化合物的研究。1906年年H.莫瓦桑（Henri,Moissan,18521907,法国人），从事氟元素的研究，制成纯氟并发明高温电气弧光炉。1907年年E.毕希纳（EduardBucher,18601917,德国人），从事酶化学研究。1908年年E.卢瑟福（ErnestRutherford,18711937

13、,英国人），提出放射性元素的蜕变理论。第14页，本讲稿共22页1909年年W.奥斯特瓦尔德（WilhelmOstwald,18531932,德国人），从事催化作用、化学平衡和反应速度的研究。1910年年O.瓦拉赫（OttoWallach,18471931,德国人），研究萜类化合物，为脂环化合物的奠基人。生生理理学学或或医医学学奖奖：A.科塞尔（AlbrechtKossel,18531972,德国人，化学家），研究细胞核物质在内的蛋白质，对细胞化学作出的贡献。1911年年M.居里（MarieCurie,18671934,法籍波兰人），发现镭和钋。1912年年V.格林尼亚（VictorGrigna

14、rd,18711935,法国人），发明了有机镁试剂；P.萨巴蒂尔（PaulSabatier,18541941,法国人），使用细金属粉末作催化剂，发明了一种制取氢化不饱和烃的有效方法。1915年年R.威尔斯泰特（RichardMartinWillstatter,18721942,德国人），发现了植物色素和叶绿素的结构。1916年年未颁奖。1917年年未颁奖。1950年年O.P.H.狄尔斯（OttoPaulHermannDiels,18761953,德国人），K.阿尔德尔（KurtAlder,19021958,德国人），发现了Diels-Alder反应及其应用。第15页，本讲稿共22页1952年年

15、A.J.P.马丁（ArcherJohnPorterMartin,1910,英国人），R.L.M.辛格（RichardL.M.Synge,19141994,英国人），开发并应用了分配色谱法。1953年年 H.施陶丁格（HermannStaudinger,18811965,德国人），从事环状高分子化合物的合成。1954年年L.V.鲍林（LinusCarlPauling,19011994,美国人），阐明化学结合的本性，解释了复杂的分子结构。1958年年F.桑格（FrederickSanger,1918,英国人），从事胰岛素结构的研究。1980年年F.桑格（FrederickSanger,1918,英

16、国人），确定了核酸的碱基排列顺序。要获得诺贝尔奖，什么是必须做的？我不知道，我从没尝试过，但我知道有一种方法是得不了奖的，有的人投身于科学研究的主要目的是为了得奖，而且一直千方百计地考虑如何才能得奖。1963年年K.齐格勒（KarlZiegler,18981973,德国人），G.纳塔（GiulioNatta,19031979,意大利人），发现了利用新型催化剂进行聚合反应的方法，并从事这一方面的基础理论研究。第16页，本讲稿共22页1965年年R.B.伍德沃德（RobertBurnsWoodward,19171979,美国人），对有机合成的贡献。1979年年H.C.布朗（HerbertCharl

17、esBrown,1912,美国人），G.维蒂希（GeorgWittig,18971987,德国人），研制了新的有机合成法。1981年年 福井谦一（19181998,日本人），R.霍夫曼（RoaldHoffmann,1937,美国人），从事化学反应过程的研究，提出化学反应前线轨道理论，分子轨道对称守恒原理，发展和完善了分子轨道理论。1987年年C.J.佩德森（CharlesJ.Pedersen,19041989,美国人）,D.J.克拉姆（DonaldJ.Cram,1919,美国人），J.M.莱恩（Jean-MarieLehn,1939,法国人），发现和合成冠醚化合物。1989年年S.奥尔特曼（S

18、idneyAltman,1939,美国人）,T.R.切赫（ThomasR.Cech,1947,美国人），发现RNA自身具有酶的催化功能。1990年年E.J.科里（EliasJamesCorey,1928,美国人），创建了一种独特的有机合成理论逆合成分析理论。第17页，本讲稿共22页科里（科里（E.J.Corey）(1928-)科里，美国化学学家，创建了独特的有机合成理论逆合成分析理论，使有机合成方案系统化并符合逻辑。他根据这一理论编制了第一个计算机辅助有机合成路线的设计程序，于1990年获奖。60年代科里创造了一种独特的有机合成法-逆合成分析法，为实现有机合成理论增添了新的内容。与化学家们早先

19、的做法不同，逆合成分析法是从小分子出发去一次次尝试它们那构成什么样的分子-目标分子的结构入手，分析其中哪些化学键可以断掉，从而将复杂大分子拆成一些更小的部分，而这些小部分通常已经有的或容易得到的物质结构，用这些结构简单的物质作原料来合成复杂有机物是非常容易的。他的研究成功使塑料、人造纤维、颜料、染料、杀虫剂以及药物等的合成变得简单易行，并且是化学合成步骤可用计算机来设计和控制。他自己还运用逆合成分析法，在试管里合成了100种重要天然物质，在这之前人们认为天然物质是不可能用人工来合成的。科里教授还合成了人体中影响血液凝结和免疫系统功能的生理活性物质等，研究成果使人们延长了寿命，享受到了更高层次的

20、生活。第18页，本讲稿共22页1994年年G.A.欧拉（GeorgeA.Olah,1927,匈牙利裔美国人），在烃类化合物研究领域作出了杰出的贡献及碳正离子的验证。欧拉，匈牙利裔美国人，由于他发现了使碳阳离子保持稳定的方法，在碳正离子化学方面的研究而获奖。研究范畴属有机化学，在碳氢化合物方面的成就尤其卓著。早在60年代就发表大量研究报告并享誉国际科学界，是化学领域里的一位重要人物，他的这项基础研究成果对炼油技术作出了重大贡献，这项成果彻底改变了对碳阳离子这种极不稳定的碳氢化合物的研究方式，揭开了人们对阳离子结构认识的新一页，更为重要的是他的发现可广泛用于从提高炼油效率，生产无铅汽油到改善塑料制

21、品质量及研究制造新药等各个行业，对改善人民生活起着重要作用。第19页，本讲稿共22页1996年年R.F.柯尔（美国人），H.W.克罗托因（RichardE.Smalley,1943,英国人），R.E.斯莫利（HaroldWalterKroto,1939,美国人），发现了碳元素的新形式富勒式球（也称布基球）C60。1997年年P.B.博耶（PaulDelosBoyer,1918,美国人），J.E.沃克尔（John Ernest Walker,1941,英国人），J.C.斯科（JehsChristianSkou,1918,丹麦人），发现人体细胞内负责储藏转移能量的离子传输酶，钠、钾ATP酶。200

22、0年年E.黑格（AlanJ.Heeger,1936,美国人，加利福尼亚大学），马克迪尔米德（AlanG.MacDiarmid,1937,新西兰人，宾夕法尼亚大学），白川英树（1936,日本人，筑波大学），对聚合体传导的发现和发展。2001年年W.诺尔斯（WilliamKnowles,1917,美国人，孟山都公司），野依良治（1938,RyojiNoyoji,日本人，名古屋大学），K.B.夏普雷斯（K.BarrySharpless,1941,美国人，洛杉矶加州大学），在金属催化的不对称合成方面的贡献。第20页，本讲稿共22页野依良治野依良治(R.Noyori)(1938-)2001年诺贝尔化学奖

23、授予美国科学家威廉诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家巴里夏普雷斯，以表彰他们在不对称合成方面所取得的成绩。瑞典皇家科学院的新闻公报说，许多化合物的结构都是对映性的，好像人的左右手一样，这被称作手性。而药物中也存在这种特性，在有些药物成份里只有一部分有治疗作用，而另一部分没有药效甚至有毒副作用。这些药是消旋体，它的左旋与右旋共生在同一分子结构中。在欧洲发生过妊娠妇女服用没有经过拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，而导致大量胚胎畸形的反应停惨剧，使人们认识到将消旋体药物拆分的重要性。2001年的化学奖得主就是在这方面做出了重要贡献。他们使用一种对映体试剂或催化剂，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，就像分开人的左右手一样，分开左旋和右旋体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。第21页，本讲稿共22页2002年年 约翰.B.芬（美国人，弗吉尼亚联邦大学），KoichiTanaka，田中耕一（日本人，东京Shimadzu公司），发展了生物宏观形态的鉴别和结构分析方法；库尔特.伍斯里奇（瑞士人，瑞士联邦理工学院和美国斯里普斯研究院），测定生物大分子在溶液中的三维结构中，引入了核磁共振光谱学。库尔特.伍斯里奇KoichiTanaka，田中耕一第22页，本讲稿共22页