第5章化学热力学基础与化学平衡PPT讲稿.ppt

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1、第1页，共62页，编辑于2022年，星期一化学化学热热力学的特点和范力学的特点和范围围:在研究化学反在研究化学反应时应时，人，人们总们总会思考一些会思考一些问题问题：当几种物：当几种物质质放在一起放在一起时时?a.能否能否发发生反生反应应:b.反反应应速率多大？速率多大？c.会会发发生怎生怎样样的能量的能量变变化化？d.到什么程度到什么程度时时反反应应达到平衡？达到平衡？e.反反应应机理如何？机理如何？化学化学热热力学的范力学的范围围:a,c,d属于化学属于化学热热力学力学问题问题，而，而b,e属于化学属于化学动动力学力学问问题题。热热力学研究范力学研究范围为围为：化学反：化学反应应方向，限度

2、以及伴随能量的方向，限度以及伴随能量的变变化化第2页，共62页，编辑于2022年，星期一特点：特点：化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的-能量守恒定律；能量守恒定律；解决问题解决问题c热力学第一定律热力学第一定律化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题的限度，解决问题a，d，热力学第二定律。热力学第二定律。局限性局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的

3、微观进程，无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。第3页，共62页，编辑于2022年，星期一1了了解解化化学学变变化化过过程程中中的的热热效效应应、恒恒容容反反应应热热和和恒恒压压反反应应热热的的概概念念与与测测定；会写热化学方程式；定；会写热化学方程式；2了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；3会进行有关热化学的一般计算；会进行有关热化

4、学的一般计算；4了了解解熵熵、熵熵变变和和绝绝对对熵熵的的概概念念，知知道道熵熵变变是是化化学学反反应应的的自自发发过过程程的的另一种驱动力；另一种驱动力；5了解热力学第一、第二、第三定律的概念；了解热力学第一、第二、第三定律的概念；6了解吉布斯自由能及吉布斯了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，学会用其判据化学反应的自发性；亥姆霍兹方程，学会用其判据化学反应的自发性；7掌掌握握化化学学平平衡衡状状态态及及标标准准平平衡衡常常数数概概念念，会会进进行行简简单单的的化化学学平平衡移动判断及有关计算。衡移动判断及有关计算。本章教学要求本章教学要求第4页，共62页，编辑于2022年，星期一5.1

5、热化学和焓热化学和焓Thermochemistry and enthalpy5.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一种反应自发性的另一种判据判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction5.3自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 5.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium and standard equilibrium constant 第5页

6、，共62页，编辑于2022年，星期一 热热力力学学是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律。“themodynamics”一一词词是是由由希希腊腊文文中中的的“therme”(意意为为“热热”或或“能能”)与与“dynamics”(意意为为“力力”)组组合合而而成成的的。将将热热力力学学原原理理和和方方法法用用于于研研究究化化学学问问题题产产生生了了化化学学热热力力学学(Chemical thermodynamics),主主要要回回答答诸诸如如化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量、化化学学反反应应的的自自发发性性(即即两两种种物物质质

7、之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的的量量之之间间的的关关系系)等等化学家十分关注的一类基本问题。化学家十分关注的一类基本问题。第6页，共62页，编辑于2022年，星期一体体系系(system)：被研究的直接对象被研究的直接对象环环境境(environment):体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量

8、交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换体系和环境体系和环境 (system and environment)第7页，共62页，编辑于2022年，星期一状状态态:一定条件下体系存在的形式一定条件下体系存在的形式状态函数状态函数:描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如p，V，T等等状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而

9、变,且状态函数的且状态函数的变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！过程和途径过程和途径(process&road)在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的状态称为变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。终态。实现过程的方式称为途径。实现过程的方式称为途径。第8页，共62页，编辑于2022年，星期一过程和途径过程和途径(process&road)恒温过程恒温过程(isothermal process):T1=T2=Tex恒压过程恒压过程(iso

10、baric process):p1=p2=pex恒容过程恒容过程(constant volume process):V1=V2可逆过程可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，消体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。想化过程，无限接近热力学平衡态。相相(phase)相又分为均相体系相又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均相体系和非均相体系(或或多相体系多相体系)。体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的

11、界面。部分。相和相之间有明显的界面。第9页，共62页，编辑于2022年，星期一5.1热化学和焓热化学和焓Thermochemistry and enthalpy5.1.1化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应Heat effect during the chemical and physical processes5.1.3热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律Thermochemical calculation and Hess law5.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种判反应自发性的一种判据据Enthalpy and enthalpy change the cri

12、terion of spontaneous reaction第10页，共62页，编辑于2022年，星期一Q得得+Q失失=0（2）能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy)任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙失，宇宙（环境环境 +体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。5.1.1 5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 指各类过程中放出指各类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应的学

13、科叫热化学。化学。（1）热效应）热效应(heat effect)第11页，共62页，编辑于2022年，星期一Q得得+Q失失=0（2）能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy)任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙失，宇宙（环境环境 +体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。5.1.1 5.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 指各类过程中放出指各类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应

14、的学科叫热化学。化学。（1）热效应）热效应(heat effect)第12页，共62页，编辑于2022年，星期一Q=nCm T(3)热容（热容（heat capacity,c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm100.0J的热量可使的热量可使1mol铁铁的温度上升的温度上升3.98K,求铁的求铁的Cm。物质物质 比热容比热容(J/g)H2O(l)4.18 H2O(s)2.03 Al(s)0.89 Fe(s)0.45 Hg(l)0.14 C(s)0.71ExampleS

15、olution第13页，共62页，编辑于2022年，星期一体系与环境之间由于存体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不在温差而传递的能量。热不是状态函数。是状态函数。热热（Q）(4)热和功热和功(heat and work)体系与环境之间除热之外体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不以其他形式传递的能量。功不是状态函数。是状态函数。非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功功功(W)体积功：体积功：第14页，共62页，编辑于2022年，星期一热力学能热力学能(U)体系内所有微观粒子的全部能量之和，体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函是状态函

16、数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。无法直接测定，只能测定到径无关。无法直接测定，只能测定到 U。(5)热力学能热力学能(thermodynamic energy)对于封闭体系热力对于封闭体系热力学第一定律为：学第一定律为：得功得功W热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律第15页，共62页，编辑于2022年，星期一热量计热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下：

17、(6)热效应的测定热效应的测定(heating effect measurement)QxQe一定量一定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量已知量已知量的电能的电能放出的放出的能量能量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA第16页，共62页，编辑于2022年，星期一 弹式热量计弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。最适用于测定物质的燃烧热。第17页，共62页，编辑于2022年，星期一1.1.充气阀；充气阀；2.2.火焰挡板；火焰挡板；3.3.点火丝；点火丝；4.4.滚珠；滚珠；5.5.伞齿轮；伞齿轮；6.6.弹体；弹体；7.7.排气

18、阀；排气阀；8.8.电极；电极；9.9.弹盖；弹盖；10.10.滑轮；滑轮；11.11.滚珠轴承；滚珠轴承；12.12.坩埚；坩埚；13.13.坩埚支架坩埚支架第18页，共62页，编辑于2022年，星期一SolutionQ=2.54 K 10.1 kJmol-1=25.7 kJ128 g mol-1=5.14 103 kJmol-1 代代表表弹弹液液(如如水水)和和与与之之相相接接触触的的量量热热计计部部件件(如如杯杯体体 钢钢弹弹、温温度度计计、搅搅拌拌棒棒、和和引引燃燃丝丝等等)热热容容之之和和(例例如如盛盛水水2000g的的弹弹式热量计的常数为式热量计的常数为10.1kJK-1)。0.6

19、40g萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为10.1kJK-1的热量计中燃烧使水温上升的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求萘的燃烧热。求萘的燃烧热。Example第19页，共62页，编辑于2022年，星期一1.01g苯苯甲甲酸酸在在盛盛水水量量一一定定的的弹弹式式热热量量计计中中燃燃烧烧时时温温度度由由 23.44K升升高高到到 25.42K,求该热量计的热量计常数。求该热量计的热量计常数。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为122.0gmol-1，样品苯甲酸燃样品苯甲酸燃烧所放的热量烧所放的热量Q 由下式计算：由下式计算：Question Question 量热常数标定量热常数标定

20、Solution热量计常数热量计常数=13.5kJ K126.7kJ(25.42(25.4223.44)K23.44)KQ=3.23103kJmol-1=26.7kJ122.0gmol11.01g第20页，共62页，编辑于2022年，星期一1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器第21页，共62页，编辑于2022年，星期一5.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种反应自发性的一种判据判据 焓焓(enthalpy,符符号号为为H)可可方方便便地地理理解解为为该该物物质质中中热热的的含含量量物物质质

21、内内部部可可供供转转化化为为热热的的能能量量。焓焓值值越越低低,稳稳定定性性就就越越高高;反反之之亦然。亦然。焓焓变变定定义义为为化化学学或或物物理理过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量,即即,过过程程完完成成之之后后的的终终态态物物质质的的焓焓与与过过程程发发生生之之前前的的始始态态物物质质的的焓焓之之差：差：H=H(终态物终态物)H(始态物始态物)可以将可以将“焓焓”形象地形容为形象地形容为“含而不露含而不露”和和“深奥莫测深奥莫测”第22页，共62页，编辑于2022年，星期一对于封闭系统，在恒容过程中对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式热量计所测之热

22、）为恒容反应热（即弹式热量计所测之热）在恒压过程中在恒压过程中焓变：焓变：焓焓：（即恒压热量计所测之热）（即恒压热量计所测之热）第23页，共62页，编辑于2022年，星期一对无气体参加的反应对无气体参加的反应：W=pex V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的反应：由由知知（1）与与的关系的关系(relationship betweenand)见见普通化学原理普通化学原理P85 P85 例题例题5.55.5第24页，共62页，编辑于2022年，星期一（2）反应焓反应焓（Enthalpy of reaction）恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓

23、，符号为为 。放放热热过过程程中中 为为负负值值(往往往往能能自自发发进进行行),吸吸热热过程中过程中 为正值为正值(通常不能自发进行通常不能自发进行)。N2H4(l)+O2(g)=-655kJmolN2(g)+2H2O(g)产物或终态产物或终态反应物或始态反应物或始态反应物或始态反应物或始态产物或终态产物或终态2Hg(l)+O2(g)=+181.7kJmol2HgO(s)第25页，共62页，编辑于2022年，星期一（3）标准摩尔焓标准摩尔焓（standard molar enthalpy）“标准状态标准状态”！是是每每mol反反应应的的焓焓变变,为为了了使使测测得得的的rH值值具具有有可可比

24、比性性，就就产产生生了了标标准准摩摩尔尔焓焓(standard molar enthalpy)的的概概念念，它它是是反反应应物物在在其其标标准准状状态态的的反反应应焓焓。物物质质的的标标准准状状态态是是指指在在1105Pa的的压压力力和和某某一一指指定定温温度度下下物物质质的的物物理理状状态态。标标准准摩摩尔尔焓焓完完整整的的表表示示符符号号为为 右右上上标标“”代代表表热热力力学学标标准准状状态态(简简称称标标准准态态)，括括号号内内标标出出指定的温度。指定的温度。第26页，共62页，编辑于2022年，星期一热力学标准态度定义RR气态物质气态物质：标态用压力表示，：标态用压力表示，IUPAC

25、IUPAC建议选用建议选用 1 1 10105 5Pa(1bar)Pa(1bar)作作为热力学标态，符号为热力学标态，符号p p。(过去用过去用1atm)1atm)RR溶液溶液：指溶质浓度或活度为：指溶质浓度或活度为1mol1mol kgkg11,对稀溶液而言，也可用对稀溶液而言，也可用1mol1mol dmdm33。RR液体和固体液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指在此标准压力应指1 1bar)bar)。RR最常用的焓变值是最常用的焓变值是298K(25298K(25 C)C)，凡未注明温度的，凡未注明温度的r rHHmm 就代表就代表298K

26、298K及标态时及标态时的焓变，也可简写为H。RRNOTE:NOTE:RH H 泛指任意状态的焓变；泛指任意状态的焓变；Rr rHHmm(T T)代表压力在标态、温度为代表压力在标态、温度为T T时的化学反应摩尔焓变；时的化学反应摩尔焓变；RHH 在标态和在标态和298K298K时的化学反应摩尔焓变。时的化学反应摩尔焓变。第27页，共62页，编辑于2022年，星期一关于书写热化学方程式的几点注意事项1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1mol1mol反应反应”有明确的含义。HH2

27、(g)+1/2O(g)+1/2O2(g)(g)HH2O(l)O(l)HH 286kJ286kJ molmol 1 12H2H2(g)+O(g)+O2(g)(g)2H2H2O(l)O(l)HH 572kJ572kJ molmol 1 13)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。HH2(g)+1/2O(g)+1/2O2(g)(g)HH2O(l)O(l)HH 286kJ286kJ molmol 1 1HH2(g)+1/2O(g)+1/2O2(g)(g)HH2O(g)O(g)HH 242kJ242kJ molmol 1 1第28页，共62页，编辑于2022年，星期一指在标准态和一定温

28、度指在标准态和一定温度T下下,由稳定的单质生成由稳定的单质生成1mol化合物化合物B的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。（4）标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation）C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s,白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质第29页，共62页，编辑于2022年，星期一Standard molar

29、enthalpy of formation 绝大多数化合物绝大多数化合物的生成焓是负的生成焓是负 值，值，即单质形成化合即单质形成化合物时是放热的。物时是放热的。只有少数化只有少数化 合合物的生成焓为物的生成焓为 正值，如正值，如NONO2 2，HIHI等，由单质等，由单质 形形成化合物时是成化合物时是 吸吸热的，这类化热的，这类化 合合物都不稳定。物都不稳定。第30页，共62页，编辑于2022年，星期一 盖斯定律：盖斯定律：化学反应不管是一步完成还是分化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。几步完成，其反应热总是相同的。始态始态终态终态中间态中间态5.1.3热化学计算和盖斯

30、定律热化学计算和盖斯定律则则第31页，共62页，编辑于2022年，星期一第32页，共62页，编辑于2022年，星期一依据实验测定依据实验测定指的是能直接用热量计测定的那些反应指的是能直接用热量计测定的那些反应思路和技巧思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理应用热化学原理盖斯定律盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关正反应和逆反应的正反应和逆反应的 数值相等数值相等,但符号相反但符号相反第33页，共62页，编

31、辑于2022年，星期一Solution 先先将将反反应应式式反反向向书书写写并并将将所所有有物物质质的的系系数数除除以以2，以以便便使使讨讨论论的的系系统统符符合合对对生生成成热热所所下下的的定定义义,即即由由单单质质直直接接反应生成反应生成1molHgO(s):Example根据下述热化学方程式计算根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：的生成热：2HgO(s)2Hg(l)O2(g),=+181.7kJmol-1 再将分解热的再将分解热的 的正号改为负号并除以的正号改为负号并除以2即得即得HgO(s)的生成热的生成热 ：Hg(l)+O2(g)HgO(s)Hg(l)+O2(g)HgO(s

32、),第34页，共62页，编辑于2022年，星期一2SO2(g)O2(g)2SO3(g),SolutionS8(s)8O2(g)8SO2(g),Example用用 计算计算SO3(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：S8(s)O2(g)SO2(g),=296.9kJmol-1)SO2(g)O2(g)SO3(g),=99kJmol-1S8(s)+O2(g)SO3(g),=396kJmol-1由单质直接反应生成由单质直接反应生成1molSO3(g)的反应方程式为的反应方程式为S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其分别除以分别除以8和和2然后相加然后

33、相加得到：得到：第35页，共62页，编辑于2022年，星期一结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZExampleSolution该反应可看作该反应可看作Al2O3的生成反应与的生成反应与Fe2O3分解反应相加的分解反应相加的结果：结果：2Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),Fe2O3(s)2Fe(s)+(3/2)O2(g)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)+)用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),试计算试计算298K

34、时该反应的时该反应的 。第36页，共62页，编辑于2022年，星期一结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZ由标准摩尔燃烧焓计算 标准摩尔反应焓第37页，共62页，编辑于2022年，星期一R 化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结合方式的改变，或者说发生了化学键的改组。化学变化的热效应即来源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用以计算反应过程的焓变。R键焓的定义(BondEnthalpy,Bondenergy)：在温度与标准压力时，气态分子断开1mol化学键的焓变。通常用缩写符号BE代表键焓，也可用符号EHm表示。例如：例如：例如：例如：HH2

35、 2O(g)H(g)+OH(g)O(g)H(g)+OH(g)r rHHmm BE(H-OH)BE(H-OH)+502kJ+502kJ molmolHO(g)HO(g)H(g)+O(g)H(g)+O(g)r rHHmmBE(H-O)BE(H-O)+426kJ+426kJ molmolRR这里的键焓通常也叫键能这里的键焓通常也叫键能(bondenergy)(bondenergy)。因为在此类反应中焓变值是。因为在此类反应中焓变值是 实验平均值，其误差范围较大，实验平均值，其误差范围较大，H H E E，常常把键焓、键能两词通，常常把键焓、键能两词通 用，数值也相同。用，数值也相同。第38页，共62

36、页，编辑于2022年，星期一1)1)水分子中两个水分子中两个OO HH键的键焓不同，不同化合物中的键的键焓不同，不同化合物中的OO HH键焓也略键焓也略有差别。有差别。2)2)键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。3)3)对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。4)4)键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。5)5)键焓都是正值。因为断开化学键

37、当然需要吸收热量。键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。6)6)键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均且只是平均 的近似值，而且只限于的近似值，而且只限于气态气态物质。所以由键焓估算物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。反应热是有一定局限性的。7)双原子分子气体的Hf与BE的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算Hf值，因为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。关于键焓的几点注意：第39页，共62页，编辑于2022年，星期一RR利

38、用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。算。RR化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有：第40页，共62页，编辑于2022年，星期一计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变Solution结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZExample第41页，共62页，编辑于2022年，星期一吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2

39、O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91kJmol-1吸热反应，吸热反应，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=-58.03kJmol-1高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17kJmol-1第42页，共62页，编辑于2022年，星期一5.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一反应自发性的另一

40、种判据种判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction5.2.1物质的绝对熵物质的绝对熵The absolute entropy of substance5.2.2化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变The entropy changes of chemical&physical processes第43页，共62页，编辑于2022年，星期一水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应在没有

41、外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化体系自身发生变化的过程称为自发变化自然界中的自然界中的自发变化自发变化(spontaneous process)Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)5.2.1物质的绝对熵物质的绝对熵第44页，共62页，编辑于2022年，星期一混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 体体系系有有趋趋向向于于最最大大混混乱乱度度的的倾倾向向，体体系系混混乱乱度度增增大大有利于反应自发地进行。有利于反应自发地进行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌混乱度混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势(r

42、andomness,entropyµscopic state numbers)第45页，共62页，编辑于2022年，星期一表表示示体体系系中中微微观观粒粒子子混混乱乱度度的的一一个个热热力力学学函函数数（符符号为号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。微观状态数微观状态数粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。混乱度愈大。熵熵第46页，共62页，编辑于2022年，星期一 固体、液体、气体以及溶液的

43、熵的比较固体、液体、气体以及溶液的熵的比较第47页，共62页，编辑于2022年，星期一熵与微观粒子状态数关系熵与微观粒子状态数关系1878年，年，L.Boltzman提出提出了熵与微观状态数的关系了熵与微观状态数的关系S=klnS-熵熵-微观状态数微观状态数k-Boltzman常量常量玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家第48页，共62页，编辑于2022年，星期一逼近逼近0K到达到达0KN NeA Ar两两个个样样品品随随着着温温度度向向0K逼逼近近，其其中中原原子子的的振振动动能能越越来来越越小小，原原子子越越来来越越被被限限制制于于晶晶

44、格格结结点点附附近近；到到达达0K后后，由由于于晶晶格格中中的的原原子子都都不不再再运运动动，两两种种物物质质的的混混乱度变得相同。乱度变得相同。5.2.1 5.2.1 物质的绝对熵物质的绝对熵第49页，共62页，编辑于2022年，星期一纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0 0K K时的熵值为零时的熵值为零S0(完整晶体完整晶体，0K)=0 通过通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于质在温度高于0K时的绝对熵时的绝对熵 。第50页，共62页，编辑于2022年，星期一有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵有了热力学第三定律，

45、我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵.标准熵（标准熵（Standardentropy）定义：定义：1mol物质在标准态计算出的熵叫标准熵，用符号物质在标准态计算出的熵叫标准熵，用符号Sm 表示。表示。注意点：注意点：a.单质的标准熵不等于零；单质的标准熵不等于零；b.某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成1mol化合物时化合物时的反应熵变；的反应熵变；c.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反.d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而

46、变，即对于一个反应而言：对于一个反应而言：第51页，共62页，编辑于2022年，星期一2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。者又大于固态的熵值。1.物物质质的的熵熵值值随随温温度度升升高高而而增增大大。例例如如,CS2(l)在在161K和和298K时时的的值值分分别别为为103Jmol-1K-1和和150Jmol-1K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：值比单原子分子大，例如：第52页，共62页，编辑于2022年，星期一5.对摩尔质量相同的

47、不同物质而言对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂其结构越复杂,越大越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的值分别为值分别为这是因为前者的对称性较低。这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越大，同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：值也越大。例如：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.对气态物质对气态物质,压力越高压力越高,熵值越小。例如熵值越小。例如 298K 时时 O2 在在 100kPa 和和 600kPa 的的 Sm 分别为分别为第53页，共62页，编辑于2022年，星期一5.2.2化学和物理变化过程的熵变化学

48、和物理变化过程的熵变 熵变熵变 与焓变相对应：与焓变相对应：在任何自发过在任何自发过程中，体系和环境程中，体系和环境的熵变化的总和是的熵变化的总和是增加的增加的第54页，共62页，编辑于2022年，星期一 已已知知 H2，N2和和 NH3在在 298K的的标标准准熵熵分分别别为为 130.6Jmol-1K-1,191.5Jmol-1K-1和和 192.3J mol-1K-1，试试计计算算反反应应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准的标准摩尔熵摩尔熵。Solution=2192.3Jmol-1K-13130.6Jmol-1K-11191.5Jmol-1K-1=198.3Jmol-1K-

49、1Question Question 第55页，共62页，编辑于2022年，星期一如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-TS(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义G=H-TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G是状态函数，是状态函数，与焓一样，人们只能测得或与焓一样，人们只能测得或算得自由能变算得自由能变(G)，而无法得到而无法得到G本身。本身。5.3自由能自由能反应自发性的最终反应自发性的最终 判据判据 Free energythe determined criterion for the spontane

50、ous process(Gibbs J，1839-1903)第56页，共62页，编辑于2022年，星期一在定温定压下，任何自发变化总是体系的在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小。函数减小。下列式子为非体积功下列式子为非体积功=0时的情况。非体积功不为零时的表达时的情况。非体积功不为零时的表达式，将在物理化学课程中学习。式，将在物理化学课程中学习。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代代表表了了化化学学反反应应的的总总驱驱动动力力，它它就就是是化化学学家家长长期期以以来来所所寻寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！