高分子化学第五章精选PPT.ppt

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1、高分子化学第五章第1页，此课件共46页哦聚聚合合反反应应实实施施方方法法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、乳化剂单体、引发剂、水、乳化剂第五章第五章 聚合方法聚合方法选择聚合方法的原则：产品性能、经济效益选择聚合方法的原则：产品性能、经济效益Bulk PolymerizationSolution PolymerizationSuspension PolymerizationEmulsion Polymerization第2页，此课件共46页

2、哦单体单体介质体系介质体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合（气相、液本体聚合（气相、液相、固相）相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、丙水、丙烯腈烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯酸甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸

3、酯氯乙烯氯乙烯表表5 51 1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例第五章第五章 聚合方法聚合方法第3页，此课件共46页哦实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、乳化单体、引发剂、乳化剂、水剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合

4、聚合速率和聚合度都较低度都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速率能同时提高聚合速率和聚合度和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连传热容易，可连续生产。产物为续生产。产物为溶液状。溶液状。传热容易。间歇传热容易。间歇法生产，后续工法生产，后续工艺复杂艺复杂传热容易。可连续生传热容易。可连续生产。产物为乳液状，产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺制备成固体后续工艺复杂复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分分子量较小，分布较宽。聚合物

5、布较宽。聚合物溶液可直接使用溶液可直接使用较纯净，留有少较纯净，留有少量分散剂量分散剂留有乳化剂和其他助留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差剂，纯净度较差表表5 52 2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较第五章第五章 聚合方法聚合方法第4页，此课件共46页哦 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。光热等作用下引发的聚合反应。优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。简单。缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，：体系粘度大，聚合热不

6、易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用明显自动加速作用明显，严重时可导致，严重时可导致暴聚暴聚。Bulk Polymerization5.1 本体聚合本体聚合第5页，此课件共46页哦工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率体转化率90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体

7、可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、MMA等；等；5.1 本体聚合本体聚合第6页，此课件共46页哦（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为为白色不透明颗粒白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚

8、合还是沉淀聚合，都会导致但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速自动加速作用。作用。5.1 本体聚合本体聚合第7页，此课件共46页哦5.1 本体聚合本体聚合第8页，此课件共46页哦溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物生成的聚合物溶于溶于溶剂的叫溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物；聚合产物不溶于不溶于溶剂的叫溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应

9、物体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。5.2 溶液聚合溶液聚合Solution Polymerization第9页，此课件共46页哦缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，

10、导致成本增加；低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。5.2 溶液聚合溶液聚合第10页，此课件共46页哦5.2 溶液聚合溶液聚合超临界流体超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。溶解能力。超临界超临界COCO2 2做聚合溶剂做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中：无毒、便宜

11、、易从聚合产物中除去和循环使用。除去和循环使用。第11页，此课件共46页哦5.2 溶液聚合溶液聚合 乙烯、丙烯在烃类溶剂中聚合时，聚合物将在溶液中沉析出来，呈於浆状，故称於浆聚合。离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物破坏，故多采用有机溶剂进行溶液聚合。第12页，此课件共46页哦 通过通过强力搅拌强力搅拌并在并在分散剂分散剂的作用下，把单体分散成的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于无数的小液珠悬浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行引发而进行的聚合反应。的聚合反应。聚合体系中，聚合体系中，单体不溶或微溶于水单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于引发剂只溶于单

12、体单体，水是连续相，单体为分散相，是，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应非均相聚合反应。聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合悬浮聚合也称小珠本体聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。状的聚合产物。均相均相聚合：得到聚合：得到透明、圆滑透明、圆滑的小珠；的小珠；非均相非均相聚合：得到聚合：得到不透明、不规整不透明、不规整的小珠。的小珠。5.3 悬浮聚合悬浮聚合Suspension Polymeriz

13、ation第13页，此课件共46页哦 不溶于水的单体依靠强力搅拌的不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用剪切力作用形成小形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分分散和凝聚是一个可逆过程。散和凝聚是一个可逆过程。5.3 悬浮聚合悬浮聚合第14页，此课件共46页哦 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入加入分散剂分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单

14、体液珠碰撞时，起膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子水溶性的高分子：如聚乙烯醇、：如聚乙烯醇、聚丙烯酸聚丙烯酸和甲基丙烯酸的盐类、和甲基丙烯酸的盐类、羟基纤维素羟基纤维素、明胶、明胶、藻酸藻酸钠钠等；等；(ii)难溶于水的无机物难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。藻土等。5.3 悬浮聚合悬浮聚合第15页，此课件共46页哦水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物5.3 悬浮聚合悬浮聚合第

15、16页，此课件共46页哦悬浮聚合产物的悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与颗粒尺寸大小与搅拌速度搅拌速度、分散剂用分散剂用量量及及油水比油水比（单体与水的体积比）（单体与水的体积比）成反比成反比。由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期危险期”，这时特别要注意保持

16、这时特别要注意保持良好的搅拌良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。如橡胶等。5.3 悬浮聚合悬浮聚合第17页，此课件共46页哦优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。干燥。5.3 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.01

17、5mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm糊状树脂直接使用糊状树脂直接使用PVC糊糊固含量高、粘度低固含量高、粘度低 见见P153第18页，此课件共46页哦缺点：缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影影响聚合物性能。响聚合物性能。反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把水溶性的单

18、体分散于有机溶剂中由把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应水溶性引发剂引发的聚合反应。5.3 悬浮聚合悬浮聚合第19页，此课件共46页哦氯乙烯悬浮聚合 80%-82%的PVC用悬浮法生产，本体法约占18%。详见P152分散剂的选择分散剂的选择:（1 1）用量）用量 0.1%0.1%（2 2）PVCPVC：紧密型，明胶：紧密型，明胶;疏松型，疏松型，17881788聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3 3）助分散剂）助分散剂:表面活性剂表面活性剂影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素 1.1.搅拌强度；搅拌强度；2.2.分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3.3.水水/单体比；单体比；

19、4.4.温度温度 5.5.引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；6.6.单体种类单体种类第20页，此课件共46页哦 优点优点（1 1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2 2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3 3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。处理剂等。缺点缺点（1 1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2 2）有残留乳化剂，对性能有影响）有残留乳化剂，对

20、性能有影响 应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAcPVAc胶粘剂胶粘剂 乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。5.4 乳液聚合乳液聚合Emulsion Polymerization第21页，此课件共46页哦 能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通。通常是一些兼有常是一些兼有亲水亲水的极性基团和的极性基团和疏水疏水（亲油）的非极（亲油）的非极性基团的性基团的表面活性剂表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：水基类型）

21、：乳化剂乳化剂5.4 乳液聚合乳液聚合第22页，此课件共46页哦（i）阴离子型：阴离子型：亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是等，亲油基一般是C11C17的直链烷的直链烷基，或是基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；基；典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。硬脂酸钠等。（ii）阳离子型：阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐。通常是一些胺盐和季铵盐。因乳因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基

22、聚合中不常用不常用。（iii）非离子型：非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。如如OPOP类、类、OSOS类非离子型乳化剂等。类非离子型乳化剂等。乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子，而非离子型乳化剂一般用做型乳化剂一般用做辅助乳化剂辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。合使用以提高乳液的稳定性。5.4 乳液聚合乳液聚合第23页，此课件共46页哦（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使

23、乳液稳在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。能使单体微溶于胶束内。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度（简称（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能越小，越易形成胶束，乳化能力越强。力越强。5.4 乳液聚合乳液聚合乳化剂的作用乳化剂的作用

24、第24页，此课件共46页哦5.4 乳液聚合乳液聚合第25页，此课件共46页哦乳液聚合的乳液聚合的引发剂引发剂为为水溶性引发剂，水溶性引发剂，常使常使用水溶性的氧化用水溶性的氧化-还原引发体系。如还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。等。5.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合物的粒径约乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm第26页，此课件共46页哦聚合场所聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1 1）少量单体和乳化剂溶于

25、水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2 2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3 3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。要场所。乳液聚合机理乳液聚合机理5.4 乳液聚合乳液聚合第27页，此课件共46页哦 因此聚合应发生在胶束中，理由是

26、：因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1 1）胶束数量多，比表面积大，为单体液滴比表面积的）胶束数量多，比表面积大，为单体液滴比表面积的100100倍；倍；（2 2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高；（3 3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的

27、时间进行链增长，进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。因此分子量可较大。5.4 乳液聚合乳液聚合第28页，此课件共46页哦 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚剂转移到增大的胶束上，

28、以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核胶束成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为这种过程称为“均相成核均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAcVAc；反之，；反之，胶束成核，如胶束成核，如StSt。5.4 乳液聚合乳液聚合第29页，此课件共46页哦乳液聚合机理乳液聚合机理典型的乳液聚合可分为三个阶段：典型的乳液聚合可分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒的形成：乳胶粒的形成：反应开始时，水

29、中的引发剂反应开始时，水中的引发剂分解产生的分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中引发其中的单体进行聚合的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称胶束，称M/P乳胶粒乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地外的单体分子逐渐地扩散扩散进胶束内，使聚合反应持续进进胶束内，使聚合反应持续进行。行。5.4 乳液聚合乳液聚合第30页，此课件共46页哦在此阶段，单体增溶胶束与在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，乳胶粒并存，M/P乳胶乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率粒逐渐

30、增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%转入第转入第二阶段；二阶段；（ii）单体液滴与单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：乳胶粒并存阶段：单体转化率单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；（iii）单体液滴消失、单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐

31、下降，直至反应结束。直至反应结束。5.4 乳液聚合乳液聚合第31页，此课件共46页哦5.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合三相体系示意图乳液聚合三相体系示意图第32页，此课件共46页哦 在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在很大，多在101010

32、15个个/mL,而初级自由基的生成速率而初级自由基的生成速率较小，约为较小，约为1013个个/s mL,即平均要间隔即平均要间隔10100s才会有才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物合常能得到高分子量的聚合产物。5.4 乳液聚合乳液聚合第33页，此课件共46页哦乳液聚合动力学乳液聚合动力学动动力力学学研研究究5.4 乳液聚合乳液聚合第34页，此课件共46页哦5.4 乳液聚合乳液聚合Rp=-dM/dt=kpMMM

33、：乳胶粒：乳胶粒中的单体浓度中的单体浓度M：乳胶粒：乳胶粒数目的一半数目的一半设：乳胶粒粒子浓度为N（个/mL）则：乳胶粒摩尔浓度为N/NA（mol/mL）或：103 N/NA（mol/L）所以：乳胶粒中自由基摩尔浓度为：103 N 2NA（mol/L）M 乳胶粒乳胶粒中平均自由基数目中平均自由基数目n=0.5乳液聚合反应速率乳液聚合反应速率第35页，此课件共46页哦5.4 乳液聚合乳液聚合103 NkpM 2NARP=乳液聚合第二阶段恒速期的聚合反应速率：乳液聚合第二阶段恒速期的聚合反应速率：第二阶段恒速期第二阶段恒速期M恒定、恒定、N 恒定；恒定；第一阶段增速期第一阶段增速期M恒定、恒定、

34、N 增大；增大；第三阶段减速期第三阶段减速期M减小、减小、N 恒定。恒定。乳胶粒乳胶粒中平均自由基数目中平均自由基数目n=0.5有时有出入。有时有出入。自由基从乳胶粒中解吸，则自由基从乳胶粒中解吸，则n 0.5第36页，此课件共46页哦5.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合反应聚合物乳液聚合反应聚合物的聚合度的聚合度ri=r/N r:自由基生成速率自由基生成速率(个个/mL.s)rp=kp M就一个乳胶粒而言：就一个乳胶粒而言：Xn=rirpN kp Mr=无链转移时，乳液聚合反应聚合物的聚合度等于动力学链长。无链转移时，乳液聚合反应聚合物的聚合度等于动力学链长。Xn=ri Srtrrp有链转移时，

35、则：有链转移时，则：第37页，此课件共46页哦5.4 乳液聚合乳液聚合103 NkpM 2NARP=乳液聚合反应速率：乳液聚合反应速率：乳液聚合反应聚合物的聚合度：乳液聚合反应聚合物的聚合度：Xn=rirpN kp Mr=反应速率和反应速率和聚合度均与乳胶粒数目成正比，聚合度均与乳胶粒数目成正比，即：即：N ,RP ,Xn 一般自由基聚合反应一般自由基聚合反应即：即：T 或 I ,RP ,Xn 第38页，此课件共46页哦5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展种子乳液聚合种子乳液聚合Seed polymerization核壳乳液聚合核壳乳液聚合Core-shell polymerization

36、无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization微乳液聚合微乳液聚合Micro-emulsion polymerization反相乳液聚合反相乳液聚合Inverse phase emulsion polymerization分散聚合分散聚合Dispersion polymerization第39页，此课件共46页哦5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展种子乳液聚合种子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒径约乳液聚合物的粒径约0.050.2mm种子乳液聚合物的粒径可达约种子乳液聚合物的粒径可达约12mm悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物

37、的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5mm少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子乳液乳液第40页，此课件共46页哦核壳乳液聚合核壳乳液聚合Core-shell polymerization5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm异种异种单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、

38、少量乳化剂少量乳化剂种子种子核壳乳液核壳乳液软核硬壳：软核硬壳：ABS,MBS,ACR硬核软壳硬核软壳：涂料：涂料第41页，此课件共46页哦无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展特点：特点：不加乳化剂，或低于不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂的少量乳化剂要求：要求：在大分子中引入极性基团在大分子中引入极性基团 A：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极性大分子端基；性大分子端基；B：非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。聚合产物本身成为表面活性

39、剂！聚合产物本身成为表面活性剂！第42页，此课件共46页哦微乳液聚合微乳液聚合 micro-emulsion polymerization5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展一般乳液聚合物的粒径约一般乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径约种子乳液聚合物的粒径约12m mm微乳液聚合物的粒径约微乳液聚合物的粒径约0.010.1m mm(10100nm)悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；大量戊醇特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；大量戊醇

40、做助乳化剂；做助乳化剂；粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明第43页，此课件共46页哦反相乳液聚合反相乳液聚合 Inverse phase emulsion polymerization5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展水溶性单体、水溶性单体、油溶性乳化剂、油溶性乳化剂、油溶性引发剂、油溶性引发剂、有机反应介质、有机反应介质、W/O型乳液。型乳液。油溶性单体、油溶性单体、水溶性乳化剂、水溶性乳化剂、水溶性引发剂、水溶性引发剂、水为反应介质、水为反应介质、O/W型乳液。型乳液。反相乳液聚合反相乳液聚合一般乳液聚合一般乳液聚合第44页，此课件共46页哦分散聚合分散聚合 Dispersion polymerization5.5 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展油溶性单体油溶性单体油溶性稳定剂油溶性稳定剂油溶性引发剂油溶性引发剂有机反应介质有机反应介质MMA、MA、等等位障型接枝或嵌段共聚物位障型接枝或嵌段共聚物AIBN、BPO不溶胀聚合物不溶胀聚合物第45页，此课件共46页哦习习 题题 P154 思考题：2、7计算题：3第46页，此课件共46页哦