第7章化学反应速率PPT讲稿.ppt

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1、第7章 化学反应速率第1页，共45页，编辑于2022年，星期一7-1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法一、化学反应速率一、化学反应速率 单位体积内反应进度随时间的变化率或单位体积内反应进度随时间的变化率或 单位时间内物质浓度的改变单位时间内物质浓度的改变H2(g)+1/2 O2(g)常温常温1023 年！年！H2O(l)浓度单位：浓度单位：molL-1时间单位：时间单位：s(秒),min(分),h(小时),d(天),y(年)如：如：第2页，共45页，编辑于2022年，星期一二、化学反应的平均速率二、化学反应的平均速率(average rate)D 例例7-1 在在298K下下，将将

2、2.10molL-1的的N2O5充充入入一一密密闭闭容容器器中中，分解反应中各物质浓度变化如下：分解反应中各物质浓度变化如下：2 N2O5（g）4NO2(g)+O2(g)起始浓度起始浓度/molL-1 2.10 0 0100秒末浓度秒末浓度/molL-1 1.95 0.30 0.075试计算反应开始后试计算反应开始后100秒内的平均速率秒内的平均速率(以浓度变化率表示）以浓度变化率表示）变化值变化值 总是终态量减去始态量总是终态量减去始态量A +B第3页，共45页，编辑于2022年，星期一解：解：2 N2O5（g）4NO2(g)+O2(g)起始浓度起始浓度/molL-1 2.10 0 0100

3、秒末浓度秒末浓度/molL-1 1.95 0.30 0.075第4页，共45页，编辑于2022年，星期一三、化学反应的瞬时速率三、化学反应的瞬时速率(instantaneous rate)c(concentration)/molL-1t (time)AB t1(20)t2(60)cA10.40 cA2 0.10 tt 0 时，平均速率的极限时，平均速率的极限cA0.6820时时rA=(0.400.68)/20第5页，共45页，编辑于2022年，星期一恒容条件下恒容条件下 rA:rB:rD:rE=a:b:d:e或或 d D+e Ea A+b B反应速率之比等于反应系数之比反应速率之比等于反应系数

4、之比第6页，共45页，编辑于2022年，星期一例：例：I2(g)+H2(g)2HI(g)一、简单反应与复合反应一、简单反应与复合反应 7-2 反应机理和元反应反应机理和元反应 I2(g)2I(g)（快反应快反应）H2(g)+2I(g)2HI(g)（慢反应慢反应）一一步步完完成成的的反反应应称称为为简简单单反反应应(元元反反应应，elementary reaction)。由由两两步步或或两两步步以以上上的的反反应应步步骤骤组组成成的的化化学学反反应应称为称为复合反应复合反应(complex reaction)。总反应的速率决定于最慢的反应步骤总反应的速率决定于最慢的反应步骤控速步骤控速步骤(ra

5、te determining step)。第7页，共45页，编辑于2022年，星期一二、反应分子数（二、反应分子数（molecularity of reaction）发生元反应时需同时碰撞的质点（原子、分子或发生元反应时需同时碰撞的质点（原子、分子或离子）的数目。离子）的数目。例：例：SO2Cl2 SO2 +Cl2 NO2+CO NO +CO2 2NO+H2 N2O +H2O 2 I +H2 2HI单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应第8页，共45页，编辑于2022年，星期一三、质量作用定律与速率方程式三、质量作用定律与速率方程式在恒定温度下，元反应

6、的反应速率在恒定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。与各反应物浓度幂的乘积成正比。设设 a A+b B P 为元反应为元反应则则 r cAa cBb或或 r=k cAa cBb（速率方程）（速率方程）k:速率常数速率常数(rate constant)（一）质量作用定律（一）质量作用定律（Law of mass action）（二）速率方程式（二）速率方程式 1.质量作用定律仅适用于元反应。质量作用定律仅适用于元反应。2.复合反应的复合反应的速率方程式由实验确定。速率方程式由实验确定。第9页，共45页，编辑于2022年，星期一例例7-2 测得下列反应的实验数据如下：测得下列反应

7、的实验数据如下：aA(aq)+bB(aq)C(aq)序号序号 A的起始浓度的起始浓度 B的起始浓度的起始浓度 起始速率起始速率r /molL-1 /molL-1 /molL-1min-1 1 1.0 10-2 5.0 10-4 2.5 10-7 2 1.0 10-2 1.0 10-3 5.0 10-7 3 1.0 10-2 1.5 10-3 7.5 10-7 4 2.0 10-2 5.0 10-4 1.0 10-6 5 3.0 10-2 5.0 10-4 2.2510-6求：求：速率方程速率方程 速率常数速率常数 第10页，共45页，编辑于2022年，星期一解：解：比较序号比较序号1、2、3

8、实验：实验：比较序号比较序号1、4、5 实验：实验：cA不变：不变：cB不变：不变：则则 rcA2 cBr=kcA2 cB第11页，共45页，编辑于2022年，星期一（2）代入任一组数据求出）代入任一组数据求出k 值，如第值，如第3组：组：反应物中有固体或纯液体，其浓度不写出。反应物中有固体或纯液体，其浓度不写出。书写方程注意书写方程注意 C(s)+O2(g)CO2(g)不包括稀溶液中参与反应的溶剂的浓度项。不包括稀溶液中参与反应的溶剂的浓度项。若由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律若由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律 直接写出的一致，该反应不一定是元反应。直接写出的一致，该反应不一

9、定是元反应。如：如：H2(g)+I2(g)2HI(g)非元反应，非元反应，rkc(H2)c(I2)第12页，共45页，编辑于2022年，星期一(三三)速率常数与反应级数速率常数与反应级数1.速率常数速率常数k (rate constant)k与本性、温度、催化剂有关，与浓度无关。与本性、温度、催化剂有关，与浓度无关。第13页，共45页，编辑于2022年，星期一（三）速率常数与反应级数（三）速率常数与反应级数 速率方程中，各反应物浓度项的指数之和。速率方程中，各反应物浓度项的指数之和。反应级数反应级数(order of reaction)第14页，共45页，编辑于2022年，星期一7-3 具有简

10、单级数的反应及其特点具有简单级数的反应及其特点设设 t=0 时，反应物的起始浓度为时，反应物的起始浓度为cA 0 一、一级反应一、一级反应(first-order reaction)反应速率与反应物浓度的一次方成正比反应速率与反应物浓度的一次方成正比 反应反应 aA 产物产物第15页，共45页，编辑于2022年，星期一 一级反应特征一级反应特征：lncA(lgcA)与与 t 成线性关系。成线性关系。直线斜率直线斜率=k(或或 k/2.303)；截距；截距=ln cA 0(或或lgcA0)k 的单位：的单位：时间时间-1 如如 s-1、min-1、h-1 ln cAt 半衰期半衰期 t1/2(反

11、应物消耗一半所需时间反应物消耗一半所需时间)与与cA0无关。无关。第16页，共45页，编辑于2022年，星期一例例7-3 研研究究某某药药物物分分解解反反应应，将将它它配配成成水水溶溶液液，留留样样观观察察到到200天天，测测定定其其浓浓度度为为起起始始浓浓度度的的50%。(1)求求该该药药剂剂的的分分解解速速率率常常数数;(2)此此药药剂剂的的有有效效期期为为多多少少天天（要要求求含含量量不不低低于于原浓度的原浓度的85%）？）？解：解：(1)该分解反应的半衰期为该分解反应的半衰期为200天，则速率常数为天，则速率常数为(2)此药剂的有效期为此药剂的有效期为第17页，共45页，编辑于2022

12、年，星期一例例7-4 已知药物已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。在人体内的代谢服从一级反应规律。给人体注射给人体注射0.500g该药物后在不同时间测定血药物浓该药物后在不同时间测定血药物浓度，得如下数据：度，得如下数据：服药后时间服药后时间t/h 4 6 8 10 12 14 16A的血药浓度的血药浓度 4.6 3.9 3.2 2.8 2.5 2.0 1.6/mg L-1求求 (1)药物药物A代谢的半衰期代谢的半衰期;(2)若血液中药物若血液中药物A的最低有效量相当于的最低有效量相当于3.7mg L-1,则需几小时后注射第二次则需几小时后注射第二次?第18页，共45页，编辑于2022年

13、，星期一解法解法1作图法：作图法：(1)是一级反应是一级反应 以以lg对对t 作图应为直线作图应为直线(p.128图图7-2)由直线与纵、横坐标交点算得斜率由直线与纵、横坐标交点算得斜率=0.038h-1 k=2.3030.038=0.088 h-1(2)由所得直线与纵坐标的交点读得：由所得直线与纵坐标的交点读得：lgA 0 0.82 A0=6.61第19页，共45页，编辑于2022年，星期一解法解法2代数法：代数法：视前一组视前一组1为为A 0将邻组将邻组2作为作为A，则，则 tt2-t1 如：如：t14h，1 4.6mgL-1，t2=6h，23.9mgL-1。依次采用依次采用12,23 6

14、7 各组数据算出各组数据算出k分别为分别为0.083,0.099,0.067,0.057,0.112,0.112(h-1)第20页，共45页，编辑于2022年，星期一求药物失效的求药物失效的 t：第21页，共45页，编辑于2022年，星期一二、二级反应（二、二级反应（second-order reaction）反应速率与反应物浓度的二次方成正比反应速率与反应物浓度的二次方成正比 反应反应 aA 产物产物或或 aA+bB 产物产物(cA,0=cB,0)第22页，共45页，编辑于2022年，星期一2.k的单位：的单位：mol-1 Ls-1、mol-1 Lmin-1、mol-1 Lh-1 二级反应特

15、征二级反应特征：1.1/cA 与与 t 成线性关系成线性关系,直线斜率直线斜率 =k,截距截距=1/cA01/cAt3.反应半衰期：反应半衰期：与与cA,0成反比成反比第23页，共45页，编辑于2022年，星期一三、零级反应（三、零级反应（zero-order reaction）反应速率与反应物浓度无关的反应反应速率与反应物浓度无关的反应 反应反应 aA 产物产物如：缓释长效药及表面上发生的反应等。如：缓释长效药及表面上发生的反应等。第24页，共45页，编辑于2022年，星期一 反应半衰期：反应半衰期：k的单位：的单位：molL-1 s-1、molL-1 min-1、molL-1 h-1 cA

16、 与与 t 成线性关系，直线斜率成线性关系，直线斜率=k 零级反应特征：零级反应特征：cAt（与（与cA,0/2成正比）成正比）第25页，共45页，编辑于2022年，星期一例例7-5 气气体体A的的分分解解反反应应为为：A(g)产产物物，当当A的的浓浓度度为为0.50 molL-1 时时，反反应应速速率率为为 0.014 molL-1 s-1。如果该反应分别属于：。如果该反应分别属于：(1)零级反应；零级反应；(2)一级反应；一级反应；(3)二级反应。二级反应。则当则当A的浓度等于的浓度等于1.0 molL-1时，反应速率各是多少？时，反应速率各是多少？第26页，共45页，编辑于2022年，星

17、期一解：解：(1)零级反应：零级反应：r=k=0.014 molL-1 s-1 (2)一级反应：一级反应：r=kcA (3)二级反应：二级反应：r =k cA2第27页，共45页，编辑于2022年，星期一 例：例：973K，1升密闭容器中含有升密闭容器中含有0.1mol HI(g)分子。分子。2 HI(g)973K1 LH2 (g)+I2(g)分子碰撞次数分子碰撞次数 3.81029 L-1s-1 凡碰撞即反应的速率凡碰撞即反应的速率 5.8104 molL-1s-1 实际反应速率实际反应速率 1.210-8 molL-1s-1一、碰撞理论与活化能一、碰撞理论与活化能7-4 化学反应速率理论简

18、介化学反应速率理论简介第28页，共45页，编辑于2022年，星期一（一）有效碰撞和弹性碰撞（一）有效碰撞和弹性碰撞 能能量量较较高高 数量很少数量很少1.活化分子活化分子 能发生有效碰撞的分子能发生有效碰撞的分子2.活化能活化能Ea(activation energy)碰撞方位碰撞方位活化分子所具有的最低能量与活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量之差反应物分子平均能量之差活化分子百分数活化分子百分数 1.1.有效碰撞有效碰撞(effective collision)：能发生反应的碰撞：能发生反应的碰撞 弹性碰撞弹性碰撞(elastic collision)：不能发生反应的碰撞：不能发生

19、反应的碰撞（二）（二）活化分子与活化能活化分子与活化能第29页，共45页，编辑于2022年，星期一理论计算理论计算 r=5.210-7 molL-1s-12 HI(g)556 K1 LH2 (g)+I2(g)实际反应速率实际反应速率 3.510-7 molL-1s-1 r=Z p fZ 碰撞次数碰撞次数p 方位因子方位因子f 活化分子百分数活化分子百分数第30页，共45页，编辑于2022年，星期一二、过渡态理论简介二、过渡态理论简介（一）活化络合物（一）活化络合物(activated complex)如：如：A+BC AB+C反应进程反应进程A+BC(反应物反应物)E 始态始态AB+C(产物产

20、物)E 终态终态势势能能（ABC)*（过渡态）（过渡态）E rHm第31页，共45页，编辑于2022年，星期一（二）活化能与反应热（二）活化能与反应热反应物分子的平均能量与活化络合物的平均能量之差，反应物分子的平均能量与活化络合物的平均能量之差，或发生反应必须越过的能垒。或发生反应必须越过的能垒。Ea =E*-E =Ea，正，正 Ea=E*-E=Ea，逆，逆 Ea,r;Ea,r Ea 40400 kJmol-1 太小太小r 难测定难测定 太大太大r 难察觉难察觉2.反应热反应热 rHm Ea -Ea,rHm 0（逆反应吸热）（逆反应吸热）1.活化能活化能 EaE*EEEaEa反应进程反应进程势

21、势能能第32页，共45页，编辑于2022年，星期一7-5 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 在反应物浓度恒定的情况下，温度每升高在反应物浓度恒定的情况下，温度每升高10K，大多数化学反应的速率约增加到原来的大多数化学反应的速率约增加到原来的24 倍倍。一、一、Van t Hoff 近似规则近似规则 第33页，共45页，编辑于2022年，星期一二、二、Arrhenius 方程式方程式 式中：式中：k速率常数速率常数 A特征常数特征常数 Ea活化能活化能 R气体常数气体常数 T 热力学温度热力学温度（K）（活化分子百分数）（活化分子百分数）第34页，共45页，编辑于2022年，星期

22、一（一）推论（一）推论1.对某一反应，温度升高，对某一反应，温度升高，k变大，反应速率加快。变大，反应速率加快。T ,f ,k ,r2.温度一定时，温度一定时，Ea 愈大，反应速率愈慢愈大，反应速率愈慢。3.温度变化相同时，温度变化相同时，Ea愈大的反应，愈大的反应，k的变化越大。的变化越大。Ea,k，r;Ea,r lnk1/T 线性关系线性关系斜率斜率=Ea/RT 相同相同，Ea,k 的变化的变化 1/TlnkEa,大大Ea,小小第35页，共45页，编辑于2022年，星期一（二）计算（二）计算 设设T1T2范围内范围内Ea、A不变，不变，有：有：（2）-（1）得：）得：第36页，共45页，编

23、辑于2022年，星期一例例7-6 CO(CH2COOH)2 在水溶液中分解。在在水溶液中分解。在283K 和和333K时时测得该分解反应的速率常数分别为测得该分解反应的速率常数分别为1.0810-4s-1和和5.4810-2s-1，求该反应的活化能及，求该反应的活化能及303K的速率常数的速率常数.解解：求该反应的活化能求该反应的活化能 Ea=97.6(kJ mol-1)第37页，共45页，编辑于2022年，星期一（2）求）求303K时的速率常数时的速率常数第38页，共45页，编辑于2022年，星期一7-6 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂一、催化剂(cataly

24、st)及催化作用及催化作用(catalysis)在在化化学学反反应应中中，能能显显著著改改变变化化学学反反应应速速率率而而本本身身在在化化学学反反应应前前后后其其组组成成、数数量量和和化化学学性性质质保保持持不不变变的的物物质质叫催化剂。叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用叫催化作用。催化剂改变反应速率的作用叫催化作用。1.基本概念基本概念第39页，共45页，编辑于2022年，星期一 催化作用理论催化作用理论C+D（生成物）（生成物）反应历程反应历程势势能能HmA+B（反应物）反应物）EaEaEa,cEa,cA+B C+D改变反应历程，降低了活化能改变反应历程，降低了活化能第40页，共45页，编

25、辑于2022年，星期一（1）参加反应，反应中得再生。）参加反应，反应中得再生。（2）同等程度改变正、逆反应速率。（）同等程度改变正、逆反应速率。（Ea相同）相同）不改变始、终态不改变始、终态不改变平衡状态不改变平衡状态HmC+D（生成物）（生成物）Ea反应历程反应历程势势能能A+B（反应物）（反应物）EaEa,cEa,c（3）具有选择性）具有选择性第41页，共45页，编辑于2022年，星期一例：例：C2H5OH473523K 铜粉铜粉CH3CHO+H2C2H5OH623633K Al2O3C2H4+H2O2C2H5OH413KH2SO4(C2H5)2O+H2O第42页，共45页，编辑于2022

26、年，星期一 三、生物催化剂三、生物催化剂 酶（酶（enzyme）1.有高度的专一性有高度的专一性2.有高度的催化活性有高度的催化活性2H2O2 2H2O+O2r=10-5molL-1s-1r=105molL-1s-1最适温度（最适温度（370C）最适最适pH73.催化条件温和催化条件温和Fe3+H2O2酶酶 淀粉酶水解主链淀粉酶水解主链 淀粉酶水解支链淀粉酶水解支链第43页，共45页，编辑于2022年，星期一课堂练习课堂练习判断下列说法是否正确，并说明理由。判断下列说法是否正确，并说明理由。在速率方程中，各物质浓度的幂次等于反应式在速率方程中，各物质浓度的幂次等于反应式 中各物质化学式前的计量

27、系数时，该反应即为中各物质化学式前的计量系数时，该反应即为 元反应。元反应。单分子反应是一级反应单分子反应是一级反应,一级反应则不一定一级反应则不一定 是单分子反应。是单分子反应。两个不同的反应相比，活化能大的，其反应两个不同的反应相比，活化能大的，其反应 速率慢。速率慢。第44页，共45页，编辑于2022年，星期一 有了化学方程式，我们就能够根据质量作用有了化学方程式，我们就能够根据质量作用 定律写出反应速率方程。定律写出反应速率方程。催化剂对正逆反应的速率影响是一样的。催化剂对正逆反应的速率影响是一样的。任何反应的反应速率都是随时间而变化的。任何反应的反应速率都是随时间而变化的。逆反应的活化能在数值上等于正反应的活化逆反应的活化能在数值上等于正反应的活化 能，只不过符号相反而已。能，只不过符号相反而已。对于同一个反应，加入的催化剂虽然不同，对于同一个反应，加入的催化剂虽然不同，但活化能的降低是相同的。但活化能的降低是相同的。第45页，共45页，编辑于2022年，星期一