第4章 电解和库仑分析法PPT讲稿.ppt
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1、第4章 电解和库仑分析法1第1页,共30页,编辑于2022年,星期一4-1 4-1 概述概述1、电解分析(、电解分析(Electrolytic Analysis)1)电重量法(电重量法(Electrolytic Gravimetry):将试液中的待测组分转变为固相析出,然后对将试液中的待测组分转变为固相析出,然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。析出物质进行称量以求得待测组分的含量。常用于常量组分的测定。常用于常量组分的测定。2)电解分离法(电解分离法(Electrolytic Sepraration):使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。2第2页
2、,共30页,编辑于2022年,星期一 2、库仑分析(、库仑分析(Coulometry):):根据电解过程中所根据电解过程中所消耗的电量消耗的电量求得被测物求得被测物的含量的含量 电量分析法电量分析法;适用于微量组分的测定适用于微量组分的测定特点:特点:无论由重量法还是库仑分析,无论由重量法还是库仑分析,不需要基准不需要基准物质和标准溶液。物质和标准溶液。3第3页,共30页,编辑于2022年,星期一 4-2 电解分析法电解分析法一、电解分析法的基本原理一、电解分析法的基本原理 1 1电解过程电解过程电解过程电解过程 电电解解时时,在在电电解解池池的的两两个个电电极极上上加加一一直直流流电电压压,
3、使使电电池池中中有有电电流流通通过过。改改变变电电极极电电位位,使使电电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。解质溶液在电极上发生氧化还原反应。电电电电解解解解池池池池的的的的阴阴阴阴极极极极与与与与外外外外电电电电源源源源的的的的负负负负极极极极相相相相连连连连;阳阳阳阳极极极极与与与与外外外外电电电电源源源源的正极相连。的正极相连。的正极相连。的正极相连。4第4页,共30页,编辑于2022年,星期一 例如例如例如例如,在,在,在,在0.50.5molmolmolmol L L L L-1-1-1-1H H H H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4介质中,电解介质中,电解介质中,电解介
4、质中,电解1 1molmolmolmol L L L L-1-1-1-1CuSOCuSOCuSOCuSO4 4 4 4溶液。当在两电极间施加足溶液。当在两电极间施加足溶液。当在两电极间施加足溶液。当在两电极间施加足够大的电压时,在两电极上就有电极反应发够大的电压时,在两电极上就有电极反应发够大的电压时,在两电极上就有电极反应发够大的电压时,在两电极上就有电极反应发生生生生。CuCu2+2+移向移向移向移向阴极阴极阴极阴极,从阴极上获得电子被还原为金,从阴极上获得电子被还原为金,从阴极上获得电子被还原为金,从阴极上获得电子被还原为金属铜。属铜。属铜。属铜。Cu Cu2+2+2e+2e CuCu
5、OHOH 移向移向移向移向阳极阳极阳极阳极,并在阳极上放出电子而被氧,并在阳极上放出电子而被氧,并在阳极上放出电子而被氧,并在阳极上放出电子而被氧化为氧气:化为氧气:化为氧气:化为氧气:2H 2H 2H 2H2 2 2 2O 4HO 4HO 4HO 4H+O+O+O+O2 2 2 2+4+4+4+4 e e 电池总反应为电池总反应为电池总反应为电池总反应为:CuCu2+2+2H 2H 2H 2H2 2 2 2O O O O 2 2 2 2 Cu Cu+O+O+O+O2 2 2 2+4H+4H+4H+4H+在阴极上析出金属铜,而在阳极上放出氧气。在阴极上析出金属铜,而在阳极上放出氧气。在阴极上析
6、出金属铜,而在阳极上放出氧气。在阴极上析出金属铜,而在阳极上放出氧气。称量析金属铜的质量称量析金属铜的质量称量析金属铜的质量称量析金属铜的质量,就可求得铜的含量。,就可求得铜的含量。,就可求得铜的含量。,就可求得铜的含量。图图4-1电解装置电解装置5第5页,共30页,编辑于2022年,星期一 当两电极间施加的电压增大当两电极间施加的电压增大当两电极间施加的电压增大当两电极间施加的电压增大到某一数值后,电流显著增大,到某一数值后,电流显著增大,到某一数值后,电流显著增大,到某一数值后,电流显著增大,并同时发生了电极反应。以外并同时发生了电极反应。以外并同时发生了电极反应。以外并同时发生了电极反应
7、。以外加电压加电压加电压加电压V V为横坐标,电解电流为横坐标,电解电流为横坐标,电解电流为横坐标,电解电流i i为为为为纵坐标所绘制的曲线,纵坐标所绘制的曲线,纵坐标所绘制的曲线,纵坐标所绘制的曲线,称为电称为电称为电称为电流流流流 电压曲线。电压曲线。电压曲线。电压曲线。图4-2 电解Cu2+的电流电压曲线2分解电压与析出电位分解电压与析出电位 曲线转折点所对应的电压曲线转折点所对应的电压Vd,即为能引起电解,即为能引起电解所需的最小外加电压,称为分解电压。所需的最小外加电压,称为分解电压。理论分解电压理论分解电压Vd实验分解电压实验分解电压Vd 实验曲线实验曲线理论曲线理论曲线6第6页,
8、共30页,编辑于2022年,星期一n n而实际上考虑到电极极化的影响,分解而实际上考虑到电极极化的影响,分解电压往往大于反电动势。电压往往大于反电动势。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。理理论上论上,分解电压在数值上等于该电解池的反电,分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。动势。反电动势与分解电压数值相等,符号相反。反电动势与分解电压数值相等,符号相反。反电动势与分解电压数值相等,符号相反。反电动势与分解电压数值相等,符号相反。只有外加电压达到能克服此最小反电动势时,电解只有外加电压
9、达到能克服此最小反电动势时,电解只有外加电压达到能克服此最小反电动势时,电解只有外加电压达到能克服此最小反电动势时,电解才能进行。才能进行。才能进行。才能进行。7第7页,共30页,编辑于2022年,星期一电极的极化与超电位电极的极化与超电位电极的极化电极的极化:是指电流通过电极时,电极电位偏:是指电流通过电极时,电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。离能斯特平衡电位的现象。通常分为浓差极化和电化学极化两类。通常分为浓差极化和电化学极化两类。超超电电位位:由由于于极极化化现现象象的的存存在在,实实际际电电极极电电位位与与平平衡衡电电位位之之间间产产生生一一个个差差值值,这这个个差差值值称称为为超超电
10、位(也称过电位),一般用电位(也称过电位),一般用表示。表示。讨论:概念回顾讨论:概念回顾8第8页,共30页,编辑于2022年,星期一在在电电极极反反应应过过程程中中,由由于于电电极极表表面面附附近近溶溶液液的的浓浓度度和和主主体体溶溶液液的的浓浓度度的的不不同所引起的电极电位偏离的现象。同所引起的电极电位偏离的现象。1)浓差极化)浓差极化电极反应为:电极反应为:Mn+ne-M9第9页,共30页,编辑于2022年,星期一阴极阴极,电极表面的离子浓,电极表面的离子浓度减小,电位向度减小,电位向负负的方向的方向移动,超电位为移动,超电位为负负;阳极阳极,金属溶解使金属离子,金属溶解使金属离子浓度大
11、于主体溶液的浓度,浓度大于主体溶液的浓度,电位向电位向正正的方向移动,超电的方向移动,超电位为位为正正。电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化10410710第10页,共30页,编辑于2022年,星期一有有有有电电电电流流流流通通通通过过过过时时时时,由由由由于于于于电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的迟迟迟迟缓缓缓缓性性性性造造造造成成成成电电电电极极极极的的的的带带带带电电电电程度与可逆情况不同,电极电位偏离平衡电位。程度与可逆情况不同,电极电位偏离平衡电位。程度与可逆情况不同,电极电位偏离平衡电位。程度与可逆情况不同,电极电位偏离平衡电位。2)电化学
12、极化)电化学极化阴极阴极:供给电极的电荷数量较多,离子来不及与电极表面:供给电极的电荷数量较多,离子来不及与电极表面上过剩的电子结合,就将使电子在电极表面上积聚起来,上过剩的电子结合,就将使电子在电极表面上积聚起来,从而使阴极电位变从而使阴极电位变负负;阳极阳极:反应物失去电子的速度过慢,在电极表面上带有:反应物失去电子的速度过慢,在电极表面上带有过多的正电,从而使阳极电位变过多的正电,从而使阳极电位变正正。11第11页,共30页,编辑于2022年,星期一3)超电位的影响超电位的影响超电位的大小可作为衡量电极极化的程度超电位的大小可作为衡量电极极化的程度阳极阳极:电位变得更:电位变得更正正阴极
13、阴极:电位变得更:电位变得更负负12第12页,共30页,编辑于2022年,星期一 析出电位析出电位是指物质在阴极上发生电极反应是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的而被还原析出时的最正的阴极电位阴极电位 c;或要阳极上被;或要阳极上被氧化析出时所需的氧化析出时所需的 最负的最负的阳极电位阳极电位 a。由于分解电压等于电解池的反电动势,而电解池的由于分解电压等于电解池的反电动势,而电解池的由于分解电压等于电解池的反电动势,而电解池的由于分解电压等于电解池的反电动势,而电解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。反电动势
14、则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。故分解电压与析出电位有下列关系:故分解电压与析出电位有下列关系:故分解电压与析出电位有下列关系:故分解电压与析出电位有下列关系:V Vd=a a c (4-1)(4-1)13第13页,共30页,编辑于2022年,星期一 上上上上述述述述电电电电极极极极过过过过程程程程适适适适用用用用于于于于可可可可逆逆逆逆过过过过程程程程,对对对对于于于于不不可可逆逆的的电电极极过过程程,由由由由于于于于电电电电极极极极上上上上发发发发生生生生了了了了极极极极化化化化现现现现象象象象,产产产产生生生生了了了了超超超超电
15、电电电位位位位。因因因因此此此此,电解时的电解时的电解时的电解时的实际分解电压大于理论计算值实际分解电压大于理论计算值。故对不可逆的电极过程,需作如下修正。故对不可逆的电极过程,需作如下修正。Vd=(a+a a)(c +c c)(4-2)式中式中a和和c分别为阳极和阴极的超电位,分别为阳极和阴极的超电位,电解池的超电解池的超电压是两个电极的超电位绝对值之和电压是两个电极的超电位绝对值之和。14第14页,共30页,编辑于2022年,星期一 实际上,在电解过程中,外加电压实际上,在电解过程中,外加电压V 除用于除用于克服反电动势和超电压之外,还需克服回路中克服反电动势和超电压之外,还需克服回路中的
16、欧姆电位降:的欧姆电位降:V=Vd+iRiR=(a+a)(c +c)+iR iR (4-3)上式称为上式称为电解方程式电解方程式。当电解电流。当电解电流i 很小时,可很小时,可忽略电解电路中的忽略电解电路中的i R 降,则外加电压就等于分解降,则外加电压就等于分解电压。电压。15第15页,共30页,编辑于2022年,星期一 a a(-)c c(+)电电电电极极极极电电电电位位位位增增增增高高高高AuAuAuAuPtPtAgAgHgHgHgHgCuCuPb(H)Pb(H)SnSnSnSnFeFeZnZnZnZnAlAlAlAlMgMgMgMgNaNaNaNaCaCaK K K K金金金金属属属属
17、活活活活泼泼泼泼性性性性增增增增加加加加16第16页,共30页,编辑于2022年,星期一二、电解分析方法二、电解分析方法 电电解解分分析析法法有有两两种种:控控制制电电流流电电解解分分析析法法和和控控制制电电位位电解分析法。电解分析法。1 1 1 1控制电流电解分析法控制电流电解分析法控制电流电解分析法控制电流电解分析法 将将待待测测电电解解液液移移入入电电解解池池中中,以以铂铂丝丝网网(表表面面积积较较大大)作阴极,较粗的螺旋铂丝作阳极,并兼作搅拌棒。作阴极,较粗的螺旋铂丝作阳极,并兼作搅拌棒。电解时,通过电解池的电流是恒定的。电解时,通过电解池的电流是恒定的。随随着着电电解解的的进进行行被
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