胶粘剂与涂料之六酚醛树脂胶粘剂课件.ppt

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1、广西大学林学院张一甫胶粘剂与涂料之六酚醛树胶粘剂与涂料之六酚醛树脂胶粘剂脂胶粘剂第1页，此课件共68页哦Contents5.1 5.1 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料 5.2 5.2 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理 5.3 5.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理高邻位热固性酚醛树脂合成原理高邻位热固性酚醛树脂合成原理高邻位热固性酚醛树脂合成原理5.4 5.4 间苯二酚甲醛树脂的合成原理间苯二酚甲醛树脂的合成原理间苯二酚甲醛树脂的合成原理间苯二酚甲醛树脂的合成原理5.5 5.5 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化酚醛树脂

2、的固化酚醛树脂的固化 5.6 5.6 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素 第2页，此课件共68页哦概述概述 l酚醛树脂(phenolic resin,简称PF树脂)是指酚与醛在催化剂的作用下形成的缩聚产物。l1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂。l1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。l酚醛树脂品种多，有线型、热固性及油溶性酚醛树脂等，广泛应用于生产压塑粉、层压塑料，制造涂料，制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。l酚醛树脂胶粘剂是木材胶粘剂胶粘剂的主要品种，用量仅次于脲醛树脂。

3、第3页，此课件共68页哦l l在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意义。醛树脂具有特殊的意义。醛树脂具有特殊的意义。醛树脂具有特殊的意义。l l它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学

4、稳定性好它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，特别是耐沸水性能最佳。等优点，特别是耐沸水性能最佳。等优点，特别是耐沸水性能最佳。等优点，特别是耐沸水性能最佳。l l酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率酚醛树脂与

5、脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率要求严格要求严格要求严格要求严格 (一般要求控制在一般要求控制在一般要求控制在一般要求控制在5%-10%)5%-10%)等，因而在应用上受到一定的等，因而在应用上受到一定的等，因而在应用上受到一定的等，因而在应用上受到一定的限制。限制。限制。限制。概述概述第4页，此课件共68页哦概述概述l作为木材加工用胶粘剂，酚醛树脂有优异的胶接强度，耐水，耐候，耐热。作为木材加工用胶粘剂，酚醛树脂有优异的胶接强度，耐水，耐候，耐热。用于制造

6、一类胶合板及纤维板，用于制造一类胶合板及纤维板，OSB等。等。l1980年年,人造板总产量为人造板总产量为99.6万万m3，2011年年,人造板总产量为人造板总产量为 20919万万m3。目前我国木材胶粘剂。目前我国木材胶粘剂80%以上采用脲醛胶粘剂，酚醛树脂以上采用脲醛胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂有其巨大的发展空间。胶粘剂有其巨大的发展空间。第5页，此课件共68页哦5.1 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、间苯合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、间苯合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、间苯合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生

7、物（二甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧

8、化镁和醋酸锌等。合成酚醛树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选择和使它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选择和使它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选择和使它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选择和使用原料是十分重要的。用原料是十分重要的。用原料是十分重要的。用原料是十分重要的。第6页，此课件共68页哦苯酚苯酚 第7页，此课件共68页哦 苯酚又称为石炭酸。其分子式：苯酚又称

9、为石炭酸。其分子式：苯酚又称为石炭酸。其分子式：苯酚又称为石炭酸。其分子式：C C6 6H H5 5OHOH，分子量：，分子量：，分子量：，分子量：94.1194.11；熔点：；熔点：；熔点：；熔点：40.940.9；沸点：；沸点：；沸点：；沸点：182.2182.2；密度：；密度：；密度：；密度：1.0551.055。纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的作用，逐渐变成深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。作用，逐渐变成

10、深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。作用，逐渐变成深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。作用，逐渐变成深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下降，每增加降，每增加降，每增加降，每增加1%1%的水分其熔点下降的水分其熔点下降的水分其熔点下降的水分其熔点下降1.21.2。在常温下苯酚含有。在常温下苯酚含有。在常温下苯酚含有。在常温下苯酚含有27%27%的水就成为均匀

11、的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，的水就成为均匀的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，的水就成为均匀的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，的水就成为均匀的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度随温度的升高而增加。解度随温度的升高而增加。解度随温度的升高而增加。解度随温度的升高而增加。苯酚苯酚 第8页，此课

12、件共68页哦l l苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。l l苯酚分子中的羟基直接与苯环相接，由于共轭效应的结果，氧苯酚分子中的羟基直接与苯环相接，由于共轭效应的结果，氧苯酚分子中的羟基直接与苯环相接，由于共轭效应的结果，氧苯酚分子中的羟基直接与苯环相接，由于共轭效应的结果，氧

13、原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。l l由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将COCO2 2通入酚盐中，使苯酚通入酚盐中，使苯酚

14、通入酚盐中，使苯酚通入酚盐中，使苯酚游离析出。游离析出。游离析出。游离析出。l l C C6 6HH5 5ONa+COONa+CO2 2十十十十HH2 2O CO C6 6HH5 5OH+NaHCOOH+NaHCO3 3苯酚苯酚第9页，此课件共68页哦l l苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并羟基的邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并羟基的

15、邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并羟基的邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并且取代基主要在酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。且取代基主要在酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。且取代基主要在酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。且取代基主要在酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。l l苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用来检验苯酚的存在。甚至来检验苯酚的存在。甚至来检

16、验苯酚的存在。甚至来检验苯酚的存在。甚至1010-7-7的苯酚也能检查出来。反应可的苯酚也能检查出来。反应可的苯酚也能检查出来。反应可的苯酚也能检查出来。反应可定量完成，可用于苯酚的定量分析。定量完成，可用于苯酚的定量分析。定量完成，可用于苯酚的定量分析。定量完成，可用于苯酚的定量分析。l l苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。业中利用这个反

17、应制得改性酚醛清漆。业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。苯酚苯酚第10页，此课件共68页哦l l苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋白质降解，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神白质降解，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神白质降解，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神白质降解，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气

18、中蒸汽的最大允许浓度为经系统而导致生命危险。空气中蒸汽的最大允许浓度为经系统而导致生命危险。空气中蒸汽的最大允许浓度为经系统而导致生命危险。空气中蒸汽的最大允许浓度为0.005mg/L0.005mg/L。当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%3%丹宁丹宁丹宁丹宁溶液，并涂敷樟脑抽。溶液，并涂敷樟脑抽。溶液，并涂敷樟脑抽。溶液，并涂敷樟脑抽。l l苯酚根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦苯酚根据其来源可分为

19、煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦苯酚根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦苯酚根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方

20、法得到的。苯酚苯酚第11页，此课件共68页哦分子式：分子式：分子式：分子式：CHCH3 3C C6 6HH4 4OHOH；分子量：；分子量：；分子量：；分子量：108.1108.1。甲酚为含有一个甲。甲酚为含有一个甲。甲酚为含有一个甲。甲酚为含有一个甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲酚。酚。酚。酚。甲酚甲酚第12页，此课件共68页哦l l工业甲酚系三种甲酚的混合物，密度工业甲酚系三种甲酚的混合物，密度工业甲酚系三种甲酚的混合物，

21、密度工业甲酚系三种甲酚的混合物，密度1.031.051.031.05，生产树脂时，生产树脂时，生产树脂时，生产树脂时，也采用这种混合物。也采用这种混合物。也采用这种混合物。也采用这种混合物。l l用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于40%40%。l l甲酚在水中的溶解

22、度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘膜特别有害，在使用时必须要有防护措施膜特别有害，在使用时必须要有防护措施膜特别有害，在使用时必须要有防护措施膜特别有害，在使用时必须要有防护措施。甲酚甲酚第13页，此课

23、件共68页哦l l分子式：分子式：分子式：分子式：(CH(CH3 3)2 2C C6 6HH3 3OHOH；分子量：；分子量：；分子量：；分子量：122.16122.16；沸点，；沸点，；沸点，；沸点，211225211225；密度：；密度：；密度：；密度：1.0351.0401.0351.040。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六种异构体。种异构体。种异构体。种异构体。二甲酚二甲酚第14页，此课件共68页哦l l二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中二甲酚外观为无色或棕褐色的

24、透明液体，其中二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中3 3，5-5-二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个反应活性点的反应活性点的反应活性点的反应活性点的2 2，3 3、2 2，5 5、3 3，4-4-二甲酚只能生成线性热塑性树二甲酚只能生成线性热塑性树二甲酚只能生成线性热塑性树二甲酚只能生成线性热塑性树脂；仅有一个反应活性点的脂；仅有一

25、个反应活性点的脂；仅有一个反应活性点的脂；仅有一个反应活性点的2 2，4 4、2 2，6 6二甲酚不能参与反应形二甲酚不能参与反应形二甲酚不能参与反应形二甲酚不能参与反应形成树脂。成树脂。成树脂。成树脂。l l二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出来的，呈油状液体，其腐蚀性及毒性与苯酚相似。来的，呈油状液体，其腐蚀性及毒性与苯酚相似。来的，呈油状液体，其腐蚀性及毒性与苯酚相似。来的，呈油状液体，其腐蚀性

26、及毒性与苯酚相似。二甲酚二甲酚第15页，此课件共68页哦 间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，其分子式为：其分子式为：其分子式为：其分子式为：C C6 6H H4 4（OHOH）2 2；分子量为：；分子量为：；分子量为：；分子量为：110.12110.12；熔点为：；熔点为：；熔点为：；熔点为：118118；沸点：；沸点：；沸点：；沸点：276.5276.5，结构式为，结构式为，结构式为，结构式为：间苯二酚间苯二酚

27、在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。第16页，此课件共68页哦糠醛为无色且具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛为无色且具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛为无色且具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛为

28、无色且具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的增塑剂。糠醛的熔点：一增塑剂。糠醛的熔点：一增塑剂。糠醛的熔点：一增塑剂。糠醛的熔点：

29、一36.536.5；沸点：；沸点：；沸点：；沸点：162162；密度：；密度：；密度：；密度：1.1591.159；结；结；结；结构式：构式：构式：构式：糠醛糠醛第17页，此课件共68页哦5.2 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理l l酚醛树脂的合成反应主要是酚在酸性介质中易发生酚醛树脂的合成反应主要是酚在酸性介质中易发生酚醛树脂的合成反应主要是酚在酸性介质中易发生酚醛树脂的合成反应主要是酚在酸性介质中易发生亲电反应亲电反应亲电反应亲电反应，在，在，在，在碱性介质中发生碱性介质中发生碱性介质中发生碱性介质中发生亲核反应亲核反应亲核反应亲核反应。而在实际的反应中，由于存在溶剂。而在实际的反应中

30、，由于存在溶剂。而在实际的反应中，由于存在溶剂。而在实际的反应中，由于存在溶剂及分子间的氢键，导致情况更加复杂，根据原料的化学结构、及分子间的氢键，导致情况更加复杂，根据原料的化学结构、及分子间的氢键，导致情况更加复杂，根据原料的化学结构、及分子间的氢键，导致情况更加复杂，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）及介质的酚和醛的用量（摩尔比）及介质的酚和醛的用量（摩尔比）及介质的酚和醛的用量（摩尔比）及介质的pHpH值的不同，所生成的树值的不同，所生成的树值的不同，所生成的树值的不同，所生成的树脂有两种类型，即脂有两种类型，即脂有两种类型，即脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性

31、酚醛树脂热塑性酚醛树脂和和和和热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂。l l酚醛树脂胶粘剂有酚醛树脂胶粘剂有酚醛树脂胶粘剂有酚醛树脂胶粘剂有常温固化型常温固化型常温固化型常温固化型和和和和加热固化型加热固化型加热固化型加热固化型（热固性），热（热固性），热（热固性），热（热固性），热固性酚醛树脂胶粘剂又分为固性酚醛树脂胶粘剂又分为固性酚醛树脂胶粘剂又分为固性酚醛树脂胶粘剂又分为液状、粉末状和胶膜状液状、粉末状和胶膜状液状、粉末状和胶膜状液状、粉末状和胶膜状。第18页，此课件共68页哦热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂的作用下进行热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化

32、剂的作用下进行热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂的作用下进行热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂的作用下进行的，得到的树脂在一定的条件下，可以再交联固化形成热固性的的，得到的树脂在一定的条件下，可以再交联固化形成热固性的的，得到的树脂在一定的条件下，可以再交联固化形成热固性的的，得到的树脂在一定的条件下，可以再交联固化形成热固性的产物，也称为产物，也称为产物，也称为产物，也称为ResolResol树脂。常用的催化剂有：树脂。常用的催化剂有：树脂。常用的催化剂有：树脂。常用的催化剂有：5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理(Resol)热热热热固性酚固性酚固性

33、酚固性酚醛树醛树醛树醛树脂常用的碱性催化脂常用的碱性催化脂常用的碱性催化脂常用的碱性催化剂剂剂剂氢氢氢氢氧化氧化氧化氧化钠钠钠钠氨水氨水氨水氨水氢氢氢氢氧化氧化氧化氧化钡钡钡钡氢氢氢氢氧化氧化氧化氧化镁镁镁镁碳酸碳酸碳酸碳酸钠钠钠钠叔胺等叔胺等叔胺等叔胺等第19页，此课件共68页哦形成负离子形成负离子形成负离子形成负离子与甲醛发生亲核加成与甲醛发生亲核加成与甲醛发生亲核加成与甲醛发生亲核加成形成羟甲基苯酚形成羟甲基苯酚形成羟甲基苯酚形成羟甲基苯酚5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第20页，此课件共68页哦形成多羟甲基苯酚形成多羟甲基苯酚形成多羟甲基苯酚形成多羟甲基苯酚

34、在通常的加成条件下，如较高的PH值(约9)，低于60度，加成反应约为缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚之间的反应更易。在温度高于60度时，缩聚反应发生在羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚、酚和甲醛之间，反应较为复杂。在加成反应的同时，也在发生着缩聚反应。5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第21页，此课件共68页哦5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第22页，此课件共68页哦在碱性条件下主要的反应是缩聚体之间以次甲基键连接起来。反应继续进行会形成很大的羟甲基分子，据测定，加成反应的速率比缩聚反应速率要大得多，所以最后反应产物为线型结构，少量为

35、支链结构。由上述反应形成的一羟甲基酚、多羟甲基酚及二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，树脂的分子量不断增大，若反应不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停止下来，可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂。5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第23页，此课件共68页哦碱性的甲阶酚醛树脂亦称为水溶性酚醛树脂；乙醇溶液中的甲阶酚醛树脂称为醇溶性酚醛树脂；甲阶酚醛树脂经低温真空干燥，可制成粉状的酚醛树脂，此种酚醛树脂在使用时用水、乙醇或其他溶剂溶解即可。通常甲阶酚醛树脂为各种不同聚合度（分子量）树脂的混合物；树脂结构为线型，分子量较低，

36、具有可溶可熔性，树脂分子具备缩聚反应的基本条件，因而缩聚反应仍能进行，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，加热或加促进剂，反应便可加速，最终形成不溶不融的体型结构树脂。因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第24页，此课件共68页哦乙阶酚醛树脂是指甲阶酚醛树脂经迅速或缓慢加热或长期贮存，可缩聚成乙阶酚醛树脂。此时树脂的分子量较高（约为1000左右），聚合度为67，是不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，在110150下，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。

37、丙阶酚醛树脂是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。丙阶酚醛树脂对酸性溶液稳定，而对强碱性溶液不稳定，在高温下同苯酚作用产生降解，加热至280以上时树脂开始分解，生成水、苯酚和碳化物。5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第25页，此课件共68页哦热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成

38、。采用三官能度的酚，则酚必须过量酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量 ，若酚量较少，会生成热，若酚量较少，会生成热，若酚量较少，会生成热，若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速在酸

39、性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度

40、。苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。5.2.1 热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂的合成原理第26页，此课件共68页哦l热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在酸性催化剂的作用下进行的，得到的产物为线型的或者少量支化的热塑性缩聚物，又称为Novalak树脂。该树脂加入固化剂如六次甲基四胺(HMTA)也可以交联形成不溶不熔的产物。热塑性酚醛树脂常用的酸性催化剂硫酸磷酸对甲苯磺酸草酸l合成条件：醛与酚的摩尔比为0.75-0.85，若配料比大于0.85，可能发生凝胶反应。盐酸由于与甲醛形成二氯甲基醚，因此现在已经不能够使用了。5.2.2

41、 热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理Novalak第27页，此课件共68页哦通常认为在酸性条件下，酚与醛的反应是与甲醛形成的质子性质有关的亲电取代反应。前一步反应速度较慢，后一步反应速度较快，邻对位均可发生(电子密度较高)。羟甲基苯酚正离子在酸性条件是瞬时中间产物，很快脱水，脱水后的碳翁离子立即与酚又发生取代反应，生成氢离子与二酚基甲烷。5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理第28页，此课件共68页哦生成的二酚基甲烷，有不同的键接方式，它们同样在酚羟基的对位与邻位上，可与质子化的甲醛进行取代反应，而使分子链增长，但由于甲醛的量比较小，故增长在限。在F/P=0

42、.75-0.85时，形成的线性分子中含有4-12个酚单元。5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理第29页，此课件共68页哦l ln n的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。l l这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续没有反应

43、的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。缩聚反应。缩聚反应。缩聚反应。l l但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进

44、一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。l l酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（MnMn），一般在），一般在），一般在），一般在40040012001200，它是各种级分且具分散性的混合物。，它是各种级分且具分散性的混合物。，它是各种级分且具分散性的混合物。，它是各种级分且具分散性的混合物。5.2.2 热塑性酚醛树脂的合成原理热塑性酚醛树脂的合成原理第30页，此课件共68页哦5.3

45、高邻位热固性酚醛树脂的合成高邻位热固性酚醛树脂的合成l l在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性，故无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余应活性，故无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余应活性，故无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余应活性，故无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。下的反应活性点多为活性较差的邻位。下的反应活性点多为活性较差的邻位。下的反应活性点多为活性较差的邻位。l l

46、BenderBender等报告在中等酸性介质中（等报告在中等酸性介质中（等报告在中等酸性介质中（等报告在中等酸性介质中（pHpH值为值为值为值为4747时），用锌、锰时），用锌、锰时），用锌、锰时），用锌、锰或铝的氢氧化物或氧化物作催化剂制得了高邻位结构的树脂。或铝的氢氧化物或氧化物作催化剂制得了高邻位结构的树脂。或铝的氢氧化物或氧化物作催化剂制得了高邻位结构的树脂。或铝的氢氧化物或氧化物作催化剂制得了高邻位结构的树脂。认为酚与醛的反应及其以后的缩聚反应都受到高邻位定位效认为酚与醛的反应及其以后的缩聚反应都受到高邻位定位效认为酚与醛的反应及其以后的缩聚反应都受到高邻位定位效认为酚与醛的反应及其

47、以后的缩聚反应都受到高邻位定位效应的影响。应的影响。应的影响。应的影响。第31页，此课件共68页哦l l如同酸催化一样，缩聚时酚与醛的摩尔比也要大于如同酸催化一样，缩聚时酚与醛的摩尔比也要大于如同酸催化一样，缩聚时酚与醛的摩尔比也要大于如同酸催化一样，缩聚时酚与醛的摩尔比也要大于1 1。二价金。二价金。二价金。二价金属离子如属离子如属离子如属离子如MnMn2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+、MgMg2+2+、CoCo2+2+、CaCa2+2+、及、及、及、及BaBa2+2+，随着，随着，随着，随着上述次序催化效率逐一下降。这种差异与反应生成的中间络合物的不上述次序催化效率逐一下降。这

48、种差异与反应生成的中间络合物的不上述次序催化效率逐一下降。这种差异与反应生成的中间络合物的不上述次序催化效率逐一下降。这种差异与反应生成的中间络合物的不稳定性有关。稳定性有关。稳定性有关。稳定性有关。l lFraserFraser等则认为由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基等则认为由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基等则认为由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基等则认为由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基化反应占优势，这就导致未固化的树脂具有比较高的邻一邻化反应占优势，这就导致未固化的树脂具有比较高的邻一邻化反应占优势，这就导致未固化的树脂具有比较高的邻一邻化反应占优势，这就导致未固化的

49、树脂具有比较高的邻一邻次甲基键，余下了对位的活性位置。当用六次甲基四胺作催次甲基键，余下了对位的活性位置。当用六次甲基四胺作催次甲基键，余下了对位的活性位置。当用六次甲基四胺作催次甲基键，余下了对位的活性位置。当用六次甲基四胺作催化剂时，化剂时，化剂时，化剂时，其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂为快其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂为快其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂为快其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂为快(一般是一般是一般是一般是2-32-3倍倍倍倍)。5.3 高邻位热固性酚醛树脂的合成高邻位热固性酚醛树脂的合成第32页，此课件共68页哦金属离子催化反应机理金属离

50、子催化反应机理l l在中等酸性的条件下在中等酸性的条件下在中等酸性的条件下在中等酸性的条件下(pH=4-7)(pH=4-7)，二价金属离子在反应中形成螯，二价金属离子在反应中形成螯，二价金属离子在反应中形成螯，二价金属离子在反应中形成螯合物，然后再形成合物，然后再形成合物，然后再形成合物，然后再形成2,2-2,2-二羟基二苯基甲烷。二羟基二苯基甲烷。二羟基二苯基甲烷。二羟基二苯基甲烷。()()()第33页，此课件共68页哦l l金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定