第一章 热力学第一定律及其应用PPT讲稿.ppt

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1、第一章 热力学第一定律及其应用第1页，共142页，编辑于2022年，星期二第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学第一节、热力学研究的对象、内容和方法第一节、热力学研究的对象、内容和方法第二节、热力学基本概念第二节、热力学基本概念第三节、热量和功第三节、热量和功第四节、可逆过程与不可逆过程第四节、可逆过程与不可逆过程第五节、热力学第一定律第五节、热力学第一定律第六节、焓第六节、焓oror热函热函第七节、热容第七节、热容第八节、热力学第一定律对理想气体的应用第八节、热力学第一定律对理想气体的应用第九节、热化学第九节、热化学 第2页，共142页，编辑于2022年，星期二第一节、热

2、力学研究的对象、内容第一节、热力学研究的对象、内容和方法和方法三、研究方法三、研究方法 一、研究对象一、研究对象二、热力学研究的内容二、热力学研究的内容第3页，共142页，编辑于2022年，星期二一、研究对象一、研究对象 热现象领域的物理变化与化学变化。热现象领域的物理变化与化学变化。（大量分子的集合体）（大量分子的集合体）第4页，共142页，编辑于2022年，星期二二、热力学研究的内容二、热力学研究的内容 热力学的基础理论热力学的基础理论热力学第零定律热力学第零定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第三定律应用科学应用科学-热化学热化学 、化学平衡、

3、化学平衡 、相平衡、相平衡第5页，共142页，编辑于2022年，星期二热力学第零定律热力学第零定律 作用：是一、二定律的逻辑先决条件。作用：是一、二定律的逻辑先决条件。表述：相互处于热平衡的所有体系具有表述：相互处于热平衡的所有体系具有 同一种共同的强度性质同一种共同的强度性质温度。温度。第6页，共142页，编辑于2022年，星期二热力学第一定律热力学第一定律 表述表述:作用：解决热现象领域各种变化过程中作用：解决热现象领域各种变化过程中能量间的相互转换关系。能量间的相互转换关系。实质：能量转化与守衡原理。实质：能量转化与守衡原理。+第7页，共142页，编辑于2022年，星期二热力学第二定律热

4、力学第二定律 作用：解决自然界变化的方向和限度问题。作用：解决自然界变化的方向和限度问题。表述表述:实质：阐述了自发过程的不可逆性实质：阐述了自发过程的不可逆性第8页，共142页，编辑于2022年，星期二热力学第三定律热力学第三定律 作用：阐明了规定熵的数值。是联系热化学作用：阐明了规定熵的数值。是联系热化学 与化学平衡的纽带。与化学平衡的纽带。表述表述:在在OKOK时任何完整晶体的熵等于零。时任何完整晶体的熵等于零。（Planck-Lewis Planck-Lewis 说法）说法）实质：绝对零度不能达到原理实质：绝对零度不能达到原理“不能用有限不能用有限 的手续把一个物体的温度降低到的手续把

5、一个物体的温度降低到OKOK （即（即-273.15-273.15）”。第9页，共142页，编辑于2022年，星期二应用科学应用科学作作 用：探讨伴随化学变化的热现象。计算化学反应过程的用：探讨伴随化学变化的热现象。计算化学反应过程的 热效应。热效应。热化学：将热力学第一定律应用于化学领域便产生了热化学。热化学：将热力学第一定律应用于化学领域便产生了热化学。第10页，共142页，编辑于2022年，星期二作用：作用：解决相变化的方向与限度问题及其影响因素。解决相变化的方向与限度问题及其影响因素。将热力学第二定律应用于化学领域就产生了化学平衡将热力学第二定律应用于化学领域就产生了化学平衡化学平衡：

6、化学平衡：作用：作用：解决化学反应的方向与限度问题。解决化学反应的方向与限度问题。将热力学第二定律应用于多相体系就产生了相平衡。将热力学第二定律应用于多相体系就产生了相平衡。相平衡：相平衡：第11页，共142页，编辑于2022年，星期二三、研究方法三、研究方法 1 1热力学的方法是一种演绎的方法热力学的方法是一种演绎的方法2 2特点：宏观性、重（两）点性特点：宏观性、重（两）点性3.3.优点及局限性优点及局限性第12页，共142页，编辑于2022年，星期二热力学方法热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。观性质，所得结

7、论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的 微观结构和反应机理。微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。但不考虑变化所需要的时间。第13页，共142页，编辑于2022年，星期二局限性局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。能性，不讲现实性。特点特点不考虑物质的微观结构和反应进行的机理。不考虑物质的微观结构和反应进行的机理。第14页，共142页，编辑于2022年，星期二第二节、热力学基本概念第二节、热力学基

8、本概念 一、体系与环境及热力学环境一、体系与环境及热力学环境二、体系的性质二、体系的性质强度性质强度性质容量性质容量性质三、状态与状态函数三、状态与状态函数1 1状态状态2 2状态与体系性质的关系状态与体系性质的关系3 3状态函数的定义及性质状态函数的定义及性质四、过程与途径四、过程与途径第15页，共142页，编辑于2022年，星期二一一.体系与环境体系与环境体系（System）环境（surroundings）界面（boundary）被划定的研究对象被划定的研究对象称为体系称为体系 体系以外而又与体系密切相关，体系以外而又与体系密切相关，影响所能及的部分称为环境影响所能及的部分称为环境 体系与

9、环境之间是有界面的 第16页，共142页，编辑于2022年，星期二体系分类体系分类依据各种界面在性质上的不同，可以隔离出三种体系依据各种界面在性质上的不同，可以隔离出三种体系 完全不受环境的影响，即与环境之间既无物质交换，又完全不受环境的影响，即与环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。无能量交换的体系称为孤立体系。（1 1）孤立体系（）孤立体系（isolated systemisolated system）Eg.Eg.将一杯水放进绝热箱中，将一杯水放进绝热箱中，若选绝热箱内的所有物质为体系，箱外的空气为若选绝热箱内的所有物质为体系，箱外的空气为环境，则为孤立体系。因为该体系与环

10、境间既无环境，则为孤立体系。因为该体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。物质交换，又无能量交换。第17页，共142页，编辑于2022年，星期二体系分类体系分类与环境之间没有物质交换，只有能量交换的体与环境之间没有物质交换，只有能量交换的体系称为封闭体系。系称为封闭体系。（2 2）封闭体系（）封闭体系（closed systemclosed system）若选水及绝热箱内的水蒸气为体系，则为封闭体若选水及绝热箱内的水蒸气为体系，则为封闭体 系。虽然水变成水蒸气要从空气中吸收热量，但系。虽然水变成水蒸气要从空气中吸收热量，但 由于水蒸气仍是体系的一部分，此时体系与环境由于水蒸气仍是体系的一部分，

11、此时体系与环境 间无物质交换。间无物质交换。Eg.Eg.将一杯水放进绝热箱中，将一杯水放进绝热箱中，第18页，共142页，编辑于2022年，星期二体系分类体系分类与环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系称为敞开体系。称为敞开体系。Eg.Eg.将一杯水放进绝热箱中，将一杯水放进绝热箱中，（3 3）敞开体系（）敞开体系（open systemopen system）若选水为体系，绝热箱及其中的空气为环境。水若选水为体系，绝热箱及其中的空气为环境。水必然会从空气中吸收热量，使部分水变为水蒸气必然会从空气中吸收热量，使部分水变为水蒸气逸入箱内的空气中，则水为

12、逸入箱内的空气中，则水为敞开体系敞开体系。第19页，共142页，编辑于2022年，星期二二、体系的性质（二、体系的性质（Properties of a Properties of a systemsystem）用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：1 1容量性质容量性质/广度性质（广度性质（extensive propertyextensive property）:定义：若其数值不仅取决于体系本身，而且还与体定义：若其数值不仅取决于体系本身，而且还与体系中物质的数量成正比，这种

13、性质称为容量性质。系中物质的数量成正比，这种性质称为容量性质。第20页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2强度性质（强度性质（intensive Propertyintensive Property）:定义：若其数值只取决于体系本身的特性，而与定义：若其数值只取决于体系本身的特性，而与 体系中物质的数量无关。这种性质称为强体系中物质的数量无关。这种性质称为强 度性质。度性质。eg:T,P,eg:T,P,第21页，共142页，编辑于2022年，星期二体系的广度性质被体系的总质量或总摩尔数除（或把体系的两体系的广度性质被体系的总质量或总摩尔数除（或把体系的两个容量性质相除），则成为体系的强

14、度性质。个容量性质相除），则成为体系的强度性质。第22页，共142页，编辑于2022年，星期二三、状态与状态函数三、状态与状态函数 （state and state functionstate and state function）1 1状态（状态（statestate）:如果体系的全部性质都确定（即具有一定值，并如果体系的全部性质都确定（即具有一定值，并不随时间而改变），那么体系就处于一定的状态不随时间而改变），那么体系就处于一定的状态当构成体系状态的所有性质都确定，当构成体系状态的所有性质都确定，而这种定态实质上是一种热力学平衡态。而这种定态实质上是一种热力学平衡态。体系所处的状态就称为：

15、体系所处的状态就称为：定态定态体系各种性质的综合表现就构成了体系的状态。体系各种性质的综合表现就构成了体系的状态。第23页，共142页，编辑于2022年，星期二热力学平衡态热力学平衡态热热力力学学平平衡衡态态热热 平平 衡衡力学平衡力学平衡物质平衡物质平衡体系内部各个部分温度相等体系内部各个部分温度相等体系与环境之间体系与环境之间无热交换（绝热界面）无热交换（绝热界面）交换的热量相等（温度相等）交换的热量相等（温度相等）体系内部压力处处相等体系内部压力处处相等体系与环境之间没有不平衡的力存在体系与环境之间没有不平衡的力存在压力相等压力相等刚性界面刚性界面相平衡：物质在各相间无宏观净迁移相平衡：

16、物质在各相间无宏观净迁移 （各相的量无宏观变化）（各相的量无宏观变化）化学平衡：无净化学反应化学平衡：无净化学反应 （各种物质的量无宏观增减）（各种物质的量无宏观增减）第24页，共142页，编辑于2022年，星期二 请思考请思考:处于平衡态的孤立体系，其状态及表征状态的处于平衡态的孤立体系，其状态及表征状态的性质是否会随着时间的推移而发生变化呢？性质是否会随着时间的推移而发生变化呢？第25页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2状态与体系性质的关系状态与体系性质的关系 状态状态1 1（T T1 1，P P1 1，V V1 1，），）均确定均确定 变态变态（T T1 1，P P1 1，V

17、V1 1，），）均随之而变均随之而变 状态状态2 2（T T2 2，P P2 2，V V2 2，），）均重新确定均重新确定 状态状态3 3（T T3 3，P P3 3，V V3 3，），）均确定均确定 经过两种方式达到的状态，其体系的性质是否相同？第26页，共142页，编辑于2022年，星期二体系的状态相同体系的状态相同 所有性质均相同所有性质均相同 由其综合表现构成的 表示其各种特征 第27页，共142页，编辑于2022年，星期二于是于是,我们得到这样的结论我们得到这样的结论:（3 3）若：状态）若：状态1=1=状态状态2 2：T T1 1=T=T2 2，P P1 1=P=P2 2，V V1

18、 1=V=V2 2 两种状态所具有的性质也分别相等，相当于两种状态所具有的性质也分别相等，相当于 体系经过一系列变化回到了原来的状态，体系经过一系列变化回到了原来的状态，T=0,P=0T=0,P=0。性质变量为。性质变量为0 0。（1 1）体系性质的取值，只由体系的现存状态决定，）体系性质的取值，只由体系的现存状态决定，而与过去的历史（包括原状态及变化过程）无关。而与过去的历史（包括原状态及变化过程）无关。（2 2）体系由一种状态变化到另一种状态时，其性质的变）体系由一种状态变化到另一种状态时，其性质的变 化只与两种状态（的差异）有关，与变化过程无关。化只与两种状态（的差异）有关，与变化过程无

19、关。第28页，共142页，编辑于2022年，星期二3 3状态函数的定义及性质状态函数的定义及性质、状态函数、状态函数、状态函数的特征、状态函数的特征第29页，共142页，编辑于2022年，星期二、状态函数（、状态函数（state state functionfunction）体系的性质均为状态函数。体系的性质均为状态函数。在热力学中，将其数值仅由体系的状态而决定在热力学中，将其数值仅由体系的状态而决定（的热力学变量）的物理量称为状态函数。（的热力学变量）的物理量称为状态函数。第30页，共142页，编辑于2022年，星期二、状态函数的特征、状态函数的特征（6 6）状态函数增量的环路积分为零。）状

20、态函数增量的环路积分为零。（1 1）状态函数的取值，只由体系的状态决定（现存状态决定）状态函数的取值，只由体系的状态决定（现存状态决定）而与其过去的历史无关。而与其过去的历史无关。（2 2）当体系的状态发生变化时，状态函数也随之而变，改变）当体系的状态发生变化时，状态函数也随之而变，改变 多少，取决于变化前后的两种状态，而与变化途径无关。多少，取决于变化前后的两种状态，而与变化途径无关。（3 3）无论经历多么复杂的历程。只要体系恢复原状，状态函）无论经历多么复杂的历程。只要体系恢复原状，状态函 数也恢复原值。数也恢复原值。（4 4）状态函数是体系状态的单值函数）状态函数是体系状态的单值函数 。

21、（5 5）状态函数的增量在数学上是全微分。）状态函数的增量在数学上是全微分。第31页，共142页，编辑于2022年，星期二四、过程与途径：四、过程与途径：过程（过程（processprocess）:体系状态的变化称为过程。体系状态的变化称为过程。途径（途径（pathpath）:完成变化的具体步骤称为途径。完成变化的具体步骤称为途径。始态始态-变化前的热力学平衡状态变化前的热力学平衡状态 终态终态-变化后的热力学平衡状态变化后的热力学平衡状态当体系的全部性质（状态变量当体系的全部性质（状态变量/状态函数）都确定状态函数）都确定（具有定值）时，体系就处于热力学平衡态，简称定态。（具有定值）时，体系

22、就处于热力学平衡态，简称定态。第32页，共142页，编辑于2022年，星期二 依据变化过程中独立变量的数目，可将过程分为：依据变化过程中独立变量的数目，可将过程分为：单变量过程单变量过程和和双变量过程双变量过程：单变量过程单变量过程恒温过程恒温过程(isothermal process):T(isothermal process):T1 1=T=T2 2=T=T环环恒压过程恒压过程 (isobaric process):p(isobaric process):p1 1=p=p2 2=p=p环环恒容过程恒容过程(isochoric process)(isochoric process)：V V1

23、 1=V=V2 2。绝热过程绝热过程(adiabatic process):(adiabatic process):变化过程中体系与环境无热交换。变化过程中体系与环境无热交换。双变量过程双变量过程第33页，共142页，编辑于2022年，星期二第三节、热量和功第三节、热量和功一、热量和功的定义一、热量和功的定义 (definition of heat and work)(definition of heat and work)二、热量和功的性质二、热量和功的性质 （the properties of heat and work the properties of heat and work）三、

24、热量与功的计算三、热量与功的计算 第34页，共142页，编辑于2022年，星期二一、热量和功的定义一、热量和功的定义 2 2、功（、功（workwork）：在变化过程中，质点以有序运）：在变化过程中，质点以有序运动的动的 方式而传递的能量称为功。方式而传递的能量称为功。热量热量和和功功是能量交换的两种方式。是能量交换的两种方式。体系状态发生变化时体系状态发生变化时,宏观上与环境进行着能量的交宏观上与环境进行着能量的交换换;微观上微观上,粒子处于有净迁移的运动中。粒子处于有净迁移的运动中。1 1、热量、热量(heat)(heat)：在变化过程中，质点以无序运动的：在变化过程中，质点以无序运动的

25、方式而传递的能量称为热。方式而传递的能量称为热。第35页，共142页，编辑于2022年，星期二1 1、热量（、热量（heatheat）以符号以符号Q Q表示，并规定：表示，并规定：体系吸热体系吸热Q Q0 0；体系放热；体系放热Q Q0 0。依据体系与环境之间温度的关系，可以将热量分为：依据体系与环境之间温度的关系，可以将热量分为：显热显热：体系与环境之间因温度有差别而进行交换或：体系与环境之间因温度有差别而进行交换或 传递的能量称为显热。传递的能量称为显热。潜热潜热：在恒定温度下，体系因其内部相变化而与环：在恒定温度下，体系因其内部相变化而与环 境之间所交换的能量称为潜热（或相变潜热）。境之

26、间所交换的能量称为潜热（或相变潜热）。第36页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2、功（、功（workwork）以符号以符号W W表示，并规定：表示，并规定：体系对环境做功体系对环境做功W W0 0；环境对体系做功；环境对体系做功W W0 0。依据体系中的质点以有序运动的方式传递能量时是否引起体依据体系中的质点以有序运动的方式传递能量时是否引起体系体积的变化而将功分为系体积的变化而将功分为 ：体积功：依赖于体系的体积变化而做的功称为体积功。体积功：依赖于体系的体积变化而做的功称为体积功。非体积功：除体积功以外的其他功。包括电功和表面功。非体积功：除体积功以外的其他功。包括电功和表面功。

27、第37页，共142页，编辑于2022年，星期二二、热量和功的性质二、热量和功的性质 2.2.过程终止、离开界面，它们就不复存在。而变过程终止、离开界面，它们就不复存在。而变为某为某 种形式的能量了。种形式的能量了。体系和环境之间只存在着界面，当体系和环境之间体系和环境之间只存在着界面，当体系和环境之间因因状态变化状态变化而交换的能量而交换的能量通过界面通过界面时，就表现为功或热。时，就表现为功或热。也就是说也就是说功和热：功和热：1.1.依赖于过程，且只存在于界面。依赖于过程，且只存在于界面。第38页，共142页，编辑于2022年，星期二在某一过程中，在微观上质点做在某一过程中，在微观上质点做

28、 无无有有序运动，则宏观上被交换的能量就表现为序运动，则宏观上被交换的能量就表现为 热热功功综综 上上热量和功的性质：热量和功的性质：1 1热量和功是能量传递或交换的两种形式（方式）热量和功是能量传递或交换的两种形式（方式）2 2热量和功是依赖于过程与界面的途径函数热量和功是依赖于过程与界面的途径函数3 3从微观角度来讲：质点是从微观角度来讲：质点是E E传递的媒介传递的媒介第39页，共142页，编辑于2022年，星期二三、热量与功的计算三、热量与功的计算 1 1热量的计算热量的计算2 2功的计算功的计算第40页，共142页，编辑于2022年，星期二1 1热量的计算热量的计算 潜热潜热显热显热

29、化学反应热化学反应热限于目前所学知识，只讨论显热的计算：限于目前所学知识，只讨论显热的计算：第41页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2功的计算功的计算功 体积功（膨胀功）：依赖于体积变化而存在的功 非体积功（有用功）：除体积功以外的其他功，Wf 现只讨论体积功：第42页，共142页，编辑于2022年，星期二第四节、可逆过程与不可逆过程第四节、可逆过程与不可逆过程reversible process and irreversible process一、准静态过程（一、准静态过程（quasistatic processquasistatic process）1 1功与过程功与过程2 2准

30、静态过程准静态过程 (quasistatic process)(quasistatic process)二、可逆过程与不可逆过程二、可逆过程与不可逆过程1 1可逆过程与不可逆过程定义可逆过程与不可逆过程定义2 2可逆过程的特点可逆过程的特点3 3可逆过程的意义可逆过程的意义第43页，共142页，编辑于2022年，星期二一、准静态过程一、准静态过程 1 1功与过程功与过程根据变化过程的特点。可将功分为几种类型。根据变化过程的特点。可将功分为几种类型。以气体膨胀过程为例：以气体膨胀过程为例：1 1）自由膨胀：）自由膨胀：P Pextext=0=0，W=0W=02 2）恒外压膨胀：）恒外压膨胀：P

31、Pextext=k=k，W=-PW=-Pextext（V V2 2-V-V1 1）3 3）外压总是比内压少一无限小的过程：）外压总是比内压少一无限小的过程：P Pextext=P=Pintint-dP-dP第44页，共142页，编辑于2022年，星期二讨论：讨论：考虑膨胀过程采用控制外压的手段。考虑膨胀过程采用控制外压的手段。考虑压缩过程考虑压缩过程所得结论所得结论第45页，共142页，编辑于2022年，星期二设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p pe e,经经3 3种不同途径，体积从种不同途径，体积从V V1 1膨胀到膨胀到V V2 2所

32、作的功。所作的功。功与过程功与过程（1）一次膨胀）一次膨胀（2）分四次膨胀分四次膨胀（3）外压每次减小）外压每次减小dp第46页，共142页，编辑于2022年，星期二（1 1）一次膨胀）一次膨胀-即同时移去四个砝码即同时移去四个砝码 可做功可做功 air(Pair(P1 1,V,V1 1,T),T)air(Pair(P2 2,V,V2 2,T),T)设 5atm 1atm 每个砝码，可产生一大气压效果 恒恒T T，P Pextext=1atm=1atm（无做功能力（无做功能力 ）第47页，共142页，编辑于2022年，星期二第48页，共142页，编辑于2022年，星期二A(p1V1)B(p2V

33、2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次性恒温膨胀：不可逆过程 第49页，共142页，编辑于2022年，星期二（2 2）分四次膨胀分四次膨胀 每次减少每次减少1atm1atm，相当于每次移去一只砝码。，相当于每次移去一只砝码。air(Pair(P1 1=5atm,V=5atm,V1 1,T),T)air(Pair(P2 2=1atm,V=1atm,V2 2,T),T)P Pextext=4atm,T T P Pextext=1atm,T,T 第50页，共142页，编辑于2022年，星期二（2 2）分四次膨胀分四次膨胀 每次减少每次减少1atm1atm，相当于每次移去一只砝码。，相当于每次移去一只

34、砝码。第51页，共142页，编辑于2022年，星期二 比较（比较（1)1)（2 2）知）知|W|W2 2|W|W1 1|结论结论：外压分四次减小比一次减至：外压分四次减小比一次减至1atm1atm所做的功要大。所做的功要大。推论推论：外压减小越缓慢，体系所做的功越大。：外压减小越缓慢，体系所做的功越大。第52页，共142页，编辑于2022年，星期二air(Pair(P1 1=5atm,V=5atm,V1 1,T),T)air(Pair(P2 2=1atm,V=1atm,V2 2,T),T)t t足够长，足够长，P Pextext=P=P1 1-dP-dPairairairair每次变化无限小量

35、每次变化无限小量dVdV，故可看作，故可看作V V是连续变化的是连续变化的 若若airair为为ideal gasideal gas，则有，则有（3 3）外压每次减小）外压每次减小dpdp第53页，共142页，编辑于2022年，星期二A(p1V1)B(p2V2)Vp膨胀：膨胀：第54页，共142页，编辑于2022年，星期二考虑压缩过程考虑压缩过程 gas 采用控外压的方法，使气体沿其原途径压缩。采用控外压的方法，使气体沿其原途径压缩。1.1.一次压缩一次压缩2.2.四次压缩四次压缩3.3.每次增加每次增加dPdPatmatm第55页，共142页，编辑于2022年，星期二一次压缩一次压缩第56页

36、，共142页，编辑于2022年，星期二四次压缩四次压缩第57页，共142页，编辑于2022年，星期二A(p1V1)B(p2V2)Vp膨胀：膨胀：W3=-nRTlnV2/V1压缩：压缩：W3=nRTlnV2/V1第58页，共142页，编辑于2022年，星期二功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作，可逆膨胀，体系对环境作最大功；最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结功与过程小结第59页，共142页，编辑于2022年，星期二一次膨

37、胀和压缩一次膨胀和压缩第60页，共142页，编辑于2022年，星期二多次膨胀和压缩多次膨胀和压缩第61页，共142页，编辑于2022年，星期二结论结论:（1 1）功是途径函数（其数值与途径密切相关）不是状态函数）功是途径函数（其数值与途径密切相关）不是状态函数 （其值不取决于始终态）（其值不取决于始终态）（2 2）功在正、逆过程中，符号相反，这证实了功取值问题的）功在正、逆过程中，符号相反，这证实了功取值问题的 规定（体系对环境做功规定（体系对环境做功,环境对体系做功环境对体系做功）（3 3）体系膨胀得越缓慢，体系对环境所做的膨胀功越大；反）体系膨胀得越缓慢，体系对环境所做的膨胀功越大；反 之

38、亦然。体系压缩得越缓慢，环境对体系所做的压缩功之亦然。体系压缩得越缓慢，环境对体系所做的压缩功 越小；反之亦然。过程进行得越突然，两者差别越大；越小；反之亦然。过程进行得越突然，两者差别越大；过程进行得越缓慢，两者越接近。过程进行得越缓慢，两者越接近。（4 4）膨胀过程（）膨胀过程（3 3）、压缩过程（）、压缩过程（3 3）可以看成是由一系列）可以看成是由一系列 极接近于平衡的状态所构成。极接近于平衡的状态所构成。第62页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2准静态过程准静态过程（1 1）由一系列接近于平衡的状态所构成的过程称为）由一系列接近于平衡的状态所构成的过程称为 准静态过程。准静

39、态过程。（2 2）这是一种实际上不存在，但却可以无限趋近的）这是一种实际上不存在，但却可以无限趋近的 理想过程。理想过程。（3 3）准静态过程进行时：速度非常慢有足够的时间）准静态过程进行时：速度非常慢有足够的时间 使使p p由微小的不均匀变为均匀；变化极微小，有由微小的不均匀变为均匀；变化极微小，有 足够的时间使体系由不平衡回到平衡。足够的时间使体系由不平衡回到平衡。第63页，共142页，编辑于2022年，星期二1 1可逆过程与不可逆过程定义可逆过程与不可逆过程定义二、可逆过程与不可逆过程二、可逆过程与不可逆过程某一体系经过某一过程，由某一状态变动到另一状态后，某一体系经过某一过程，由某一状

40、态变动到另一状态后，如果能用某种方法使体系和环境都完全复原（即使体系如果能用某种方法使体系和环境都完全复原（即使体系回到原来状态，同时其逆过程消除了原来过程对环境所回到原来状态，同时其逆过程消除了原来过程对环境所产生的一切影响），则原来的过程称为可逆过程，其逆产生的一切影响），则原来的过程称为可逆过程，其逆过程也称为可逆过程。过程也称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能够使体系和环境完全复原，反之，如果用任何方法都不能够使体系和环境完全复原，则原过程称为不可逆过程则原过程称为不可逆过程。可逆过程可逆过程：不可逆过程不可逆过程：第64页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2可逆过程的特点

41、可逆过程的特点（1 1）可逆过程是以无限小的变化，无限缓慢的速度进行的。）可逆过程是以无限小的变化，无限缓慢的速度进行的。整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状态所构成。整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状态所构成。整个过程进行的速度无限缓慢。而且每一步都可向相整个过程进行的速度无限缓慢。而且每一步都可向相 反的方向可逆地进行。反的方向可逆地进行。（2 2）过程中的每步都可以向相反的方向进行。在反向的过）过程中的每步都可以向相反的方向进行。在反向的过 程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以 使体系及环境都恢复到原来的状态。使体系及环境都恢

42、复到原来的状态。（3 3）在可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，在可逆压缩）在可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，在可逆压缩 过程中过程中环境对体系做最小功。且两者绝对值相等。环境对体系做最小功。且两者绝对值相等。第65页，共142页，编辑于2022年，星期二3 3可逆过程的意义可逆过程的意义 （1 1）在可逆过程中，体系始终处于极其接近于热力学平）在可逆过程中，体系始终处于极其接近于热力学平 衡的状态。衡的状态。.在热力学平衡态具有单值性在热力学平衡态具有单值性.当体系由一种状态变化到另一种状态时，只有当体系由一种状态变化到另一种状态时，只有 一种作为公共极限的可逆过程一种作为公共极限的可逆过程

43、（2 2）可逆膨胀，体系对环境做最大功（）可逆膨胀，体系对环境做最大功（W Wirir|W|Wrere|）；）；可逆压缩，环境对体系做最小功（可逆压缩，环境对体系做最小功（|W|Wirir|W|Wrere|）。）。可逆过程最经济，效率最高可逆过程最经济，效率最高第66页，共142页，编辑于2022年，星期二思考题思考题 2 2体系由一种状态经某种变化到另一种状体系由一种状态经某种变化到另一种状态，态，可以有多少条途径？其中不可逆途径可可以有多少条途径？其中不可逆途径可有多有多 少条？可逆途径又有多少条？少条？可逆途径又有多少条？1 1针对过程而言，为什么说只有在可逆过程中，针对过程而言，为什么

44、说只有在可逆过程中，体系的性质才具有单值性？为什么说只有当体系的性质才具有单值性？为什么说只有当 其具有单值性时，才能进行各种热力学计算？其具有单值性时，才能进行各种热力学计算？第67页，共142页，编辑于2022年，星期二第五节、热力学第一定律第五节、热力学第一定律（the First Law of Thermodynamicsthe First Law of Thermodynamics）一、热力学第一定律一、热力学第一定律1 1热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式2 2热力学第一定律的文字叙述热力学第一定律的文字叙述二、内能（二、内能（internal energyinter

45、nal energy）1 1、内能的定义、内能的定义2 2、内能的性质与特征、内能的性质与特征3.3.内能的表征内能的表征4 4、内能变化的计算、内能变化的计算第68页，共142页，编辑于2022年，星期二1 1热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式U=Q+WdU=Q+W第69页，共142页，编辑于2022年，星期二n适用范围适用范围：封闭体系，孤立体系。：封闭体系，孤立体系。n物理意义物理意义：体系经过某一过程之后，内能的改变：体系经过某一过程之后，内能的改变 量等于体系在该过程中所吸收的热量量等于体系在该过程中所吸收的热量与所做的功的之代数和；与所做的功的之代数和；第70页，共1

46、42页，编辑于2022年，星期二E E2 2E E1 1=Q+W=Q+W能量转化与守恒定律：能量转化与守恒定律：在自然界中，能量的总数是一定的。在自然界中，能量的总数是一定的。在任何过程中，能量既不能创生，也不能消灭，在任何过程中，能量既不能创生，也不能消灭，而只能从一种形式转化为另一种形式，从一个而只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传给另一个物体。物体传给另一个物体。但过程前后能量总值不变。但过程前后能量总值不变。2热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述 第71页，共142页，编辑于2022年，星期二E=U(internal energy)E=U(internal ener

47、gy)第72页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述 “既不需要外界供给能量，也不消耗自身能量，同既不需要外界供给能量，也不消耗自身能量，同时又能不断地对外做功时又能不断地对外做功”的机器是不可能造成的。的机器是不可能造成的。“第一类永动机（制造能量的机器）是不可能造成的第一类永动机（制造能量的机器）是不可能造成的”第73页，共142页，编辑于2022年，星期二二、内能二、内能 1 1、内能的定义：、内能的定义：是体系内部能量的总和。以符号是体系内部能量的总和。以符号U U表示。表示。内内能能的的构构成成动能动能分子整体的：平动能与转动能分

48、子整体的：平动能与转动能分子内部的：原子的振动能、电子的平动能分子内部的：原子的振动能、电子的平动能位能：分子间相互吸引和排斥能位能：分子间相互吸引和排斥能原子核原子核电子电子原子核与电子之间吸引能原子核与电子之间吸引能之间排斥能之间排斥能原子核能：核粒子之间的作用能原子核能：核粒子之间的作用能第74页，共142页，编辑于2022年，星期二2 2、内能的性质与特征、内能的性质与特征.性质：内能是体系自身的性质，是状态函数，性质：内能是体系自身的性质，是状态函数，而且是容量性质。而且是容量性质。.特征：因为内能是状态函数，所以其具备状特征：因为内能是状态函数，所以其具备状 态函数的一切特征。态函

49、数的一切特征。第75页，共142页，编辑于2022年，星期二因为内能是状态函数，所以其具备状态函数的一切特征。因为内能是状态函数，所以其具备状态函数的一切特征。.特征：特征：1 1）内能函数的取值，只由体系的状态决定（现存状态决定），）内能函数的取值，只由体系的状态决定（现存状态决定），而与其过去的历史无关。而与其过去的历史无关。2 2）当体系的状态发生变化时，内能也随之而变，改变多少，只）当体系的状态发生变化时，内能也随之而变，改变多少，只 取决于变化前后的两种状态，而与变化途径无关。取决于变化前后的两种状态，而与变化途径无关。3 3）无论经历多么复杂的历程。若体系恢复原状，内能也恢复原值。

50、）无论经历多么复杂的历程。若体系恢复原状，内能也恢复原值。4 4）内能是体系状态的单值函数。）内能是体系状态的单值函数。5 5）内能的增量在数学上是全微分。）内能的增量在数学上是全微分。6 6）内能的全微分沿闭合回路的积分为零。）内能的全微分沿闭合回路的积分为零。第76页，共142页，编辑于2022年，星期二3.3.内能的表征内能的表征，对于组成不变的封闭体系，内能通常表示为对于组成不变的封闭体系，内能通常表示为第77页，共142页，编辑于2022年，星期二(1)(1)简单变化过程简单变化过程 1 1）孤立体系的任何过程：）孤立体系的任何过程：W=0,Q=0,U=0W=0,Q=0,U=02 2