第一章分子的对称性和群论初步PPT讲稿.ppt

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1、第一章分子的对称性和群论初步第1页，共69页，编辑于2022年，星期二教材教材陈慧兰，高等无机化学，高等教育出版社，陈慧兰，高等无机化学，高等教育出版社，20052005主要参考书主要参考书:1.项斯芬,姚光庆,北京大学出版社,北京,20032.F.A.科顿 著(中译本)，高等无机化学，人民教育出版社;1980 3.金安定，高等无机化学简明教程，南京师范大学出版社，19994.4.相关期刊文章及会议文集相关期刊文章及会议文集.第2页，共69页，编辑于2022年，星期二课程简介：课程简介：无机化学在近代化学史上占有极为重要的地位,在化学基本理论研究及实际应用方面起着越来越重要的作用，研究范围越来

2、越大。近年来它已渗透到生物、分离分析、医药、催化冶金、材料科学、环境科学等领域,与各学科有着日益广泛的联系。第3页，共69页，编辑于2022年，星期二教学目的：教学目的：通过本课程学习使学生掌握无机化合物及无机材料方面的知识，着重提高相关化学理论水平。了解现代无机化学的主要研究方向、研究方法、应用及其发展趋势，并培养学生把握学科前沿的能力，为研究生论文工作及今后从事相关研究工作打下坚实的基础。第4页，共69页，编辑于2022年，星期二内容提要内容提要:第一章分子的对称性和群论初步第二章配位化合物的立体化学第三章配位化合物的电子结构第四章配位化合物的反应机理和动力学第五章有机金属化学第六章非金属

3、原子簇化学第七章金属原子簇化学与金属-金属多重键化学第八章生物无机化学简述第九章无机固体化学第十章前沿领域专题选讲第5页，共69页，编辑于2022年，星期二第一章分子的对称性和群论基础对称操作和对称元素点群群的表示和特征标表应用数例第6页，共69页，编辑于2022年，星期二分子的对称性和群论初步群论-数学抽象。数学抽象。物质结构/对称性对称性&性质-化学群论的基本理论和方法跟物质结构的对称性对称性结合起来，是研究化学的一种有力工具 *群论是化学研究的重要工具。群论是化学研究的重要工具。第7页，共69页，编辑于2022年，星期二对称性-实例双侧对称性第8页，共69页，编辑于2022年，星期二平移

4、对称性对称性-实例第9页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转对称性对称性-实例第10页，共69页，编辑于2022年，星期二螺旋对称性对称性-实例第11页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作和对称元素分子的对称性分子的对称性,对称操作及对称元素对称操作及对称元素定义:分子的对称性分子的对称性是指存在一定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作称为对称操作对称操作(symmetryoperation)对称操作据以进行的几何实体称为对称元素对称元素(symmetryelement).第12页，共69页，编辑于2022年

5、，星期二例:水分子对称操作:将水分子绕一根通过氧原子且垂直平分两个氢原子连线的轴旋转1800或3600通过包括氧原子核且垂直平分两个氢原于连线的镜面进行反映通过含氧、氢原子核的镜面进行反映对称元素:旋转轴镜面第13页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作类型旋转反映反演旋转反映恒等操作第14页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转定义:围绕通过分子的某一根轴转动2p/n度能使分子复原的操作称为旋转(properrotation)对称操作，简称旋转.符号:Cn对称元素:旋转轴(rotationaxis)分子中常出现的旋转轴：C2C3C4C5C6C第15页，共69页，编辑于2022年，星期

6、二旋转-例第16页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转-例第17页，共69页，编辑于2022年，星期二反映定义:通过某一镜面将分子的各点反映到镜面另一侧位置相当处，结果使分子又恢复原状的操作称为反映(reflection)对称操作，简称反映.符号:对称元素:镜面(mirrorplane)镜面类型：v 通过主轴h 和主轴垂直d 通过主轴并平分垂直于主轴的两个次轴间夹角第18页，共69页，编辑于2022年，星期二反映第19页，共69页，编辑于2022年，星期二 v h d -例第20页，共69页，编辑于2022年，星期二 v h d -例第21页，共69页，编辑于2022年，星期二反演定义:将

7、分子的各点移到和反演中心连线的延长线上，且两边的距离相等.若分子能恢复原状，即反演(inversion)对称操作，简称反演.符号:i对称元素:对称中心(centerofsymmetry)例:平面正方形的PtCl42-或八面体的PtCl62-离子中，铂原子核的位置即为相应离子的对称中心.第22页，共69页，编辑于2022年，星期二反演第23页，共69页，编辑于2022年，星期二反演vsC2第24页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转-反映定义:旋转和反映的联合操作称为旋转-反映(rotation-reflection)对称操作，简称旋转-反映.符号:Sn对称元素:旋转-反映轴(rotatio

8、n-reflectionaxis)旋转-反映对称操作:先绕一根轴旋转2p/n度，接着按垂直该轴的镜面进行反映，使分子复原.第25页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转-反映第26页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转-反映-例第27页，共69页，编辑于2022年，星期二旋转-反映第28页，共69页，编辑于2022年，星期二恒等操作定义:恒等操作(identityoperation)即保持分子中任意点的位置不变的对称操作.符号:E例:将水分子绕C2轴旋转3600，也就是进行C22操作即为恒等操作恒等操作没有净的作用效果，但由于数学上的原因仍把它列为一种对称操作第29页，共69页，编辑于2

9、022年，星期二对称操作和对称元素第30页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标为x、y、z，对称操作使该点的坐标发生变换因此，对称操作的作用结果相当于不同的坐标变换.坐标变换可以用矩阵表示换句话说，对称操作可以用矩阵来表示若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任一函数变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组函数的变化情况也可以用矩阵来表示第31页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵描述各种对称操作作用结果的矩阵称为表示矩阵表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换情况得到，也可以从一组适当的函数得到，这

10、组函数称为相应表示矩阵的基函数选择不同的基函数，对称操作的表示矩阵不同第32页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵-恒等操作恒等操作的矩阵方程描述恒等操作E的表示矩阵第33页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵-反映矩阵方程描述表示矩阵h 第34页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵-反演反演操作的矩阵方程描述反演操作的表示矩阵第35页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵-旋转旋转操作的矩阵方程描述(绕 z 轴按逆时针方向转动角)旋转操作的表示矩阵第36页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作的表示矩阵-旋转-反映旋

11、转-反映操作的矩阵方程描述(绕 z 轴按逆时针方向转动角)旋转-反映操作的表示矩阵第37页，共69页，编辑于2022年，星期二群的定义定义：在元素的集合G上定义一种结合法(称为乘法乘法)，若G对于给定的乘法乘法满足下述四条公设(postulate)，则集合G称为给定的乘法乘法的一个群(group)：1封闭性封闭性。G中任何两个(不同的或相同的)元素 A 和 B，它们的乘积 AB 仍是G中的元素。即 AG，BG，则 ABG 群论中的乘法不必然等于代数乘法第38页，共69页，编辑于2022年，星期二群的定义2结合律结合律(associative law)成立。G中任意元素A，B，C，有(AB)C=

12、A(BC)。3单位元单位元E(unit element)存在。对于G中任何元素A，有EA=AE=A.4逆元素逆元素(inverse element)存在。对于G中每一元素A，都有G中的一个元素B=A-1-1,称为A的逆元，使得AB=BA=E 第39页，共69页，编辑于2022年，星期二群群元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作、理化性质等）。只要满足前述四个条件的集合即为群（G）：GA,B,C,D,第40页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群定义：对称操作的集合构成的群称为对称操作群，简称对称群(symmetrygroup)对称操作群也必具有数学上群的四条基本性质

13、连续两个对称操作和两个元素相乘对应。第41页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群-封闭性封闭性-任何两个对称操作的乘积必定也是该群的一个对称操作。两个对称操作的乘积-两个对称操作相继进行例:水分子H2O(C2v群):对称操作1:对v镜面进行反映对称操作2:进行C2的旋转对称操作，所得结果:相当于直接对v 镜面进行反映，而v 显然也是C2v的点群的一个对称操作.第42页，共69页，编辑于2022年，星期二C2vEC2EEC2C2C2EEC2C2E对称操作群-例:水分子通过乘法表可以清楚的看到一个分子全部对称操作符合群的四个条件。对于C2v点群ABBA-满足交换率.但交换率并非普遍但交换

14、率并非普遍适用适用!C2v点群的乘法表第43页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群-恒等元素任何点群都含一恒等操作E，它和点群中任一对称操作的乘积即为该对称操作本身例：C2v 点群第44页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群-结合律结合律适用于点群以水分子为例，可以方便地从C2v 的点群的乘法表(表1.2)中得出(AB)C=A(BC)的关系如vvC2第45页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群-逆元素对称操作群中的每一元素，即任一对称操作都具有相应的逆元素，或称逆操作给定对称操作的逆操作就是指经过另一个对称操作，能够准确地消除给定对称操作的作用。用数学关系表示即为

15、AA-1=A-1A=E第46页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群-逆元素反映 的逆操作就是 本身=2=E旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为 CnmCnn-m=Cnn=E旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-mn=是奇数，m=偶数，则Snm=Cnm，因而它的逆操作是Cnn-mn=是奇数，m=奇数，则Snm=Cnm，它的逆操作应为Cnn-m的乘积，且等于Cn2n-m，因而可写成单一的操作Sn2n-m第47页，共69页，编辑于2022年，星期二对称操作群-分子点群分子点群有二层解释含义：1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至

16、少有一点不动。2）分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。第48页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群Cs点群-只有一种对称元素：对称元素:二阶群(E，)例:第49页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueCn点群n=1(对称元素:无.一阶群(E)例:SiFClBrI,OSFCl等)n1对称元素:nn阶群(Cn,Cn2,Cn3Cnn-1,Cnn=E)例:顺-Co(en)2Cl2+属C2点群，PPh3属C3点群H2O2(C2)第50页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueCnv 点群-在

17、Cn 点群的基础上，加上通过n次轴的v，就会产生n个v，这就是Cnv点群对称元素:nn个v /d2n阶群例:第51页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continue H2O:C2vNH3:C3vSF5Cl:C4vCnv 点群例(more):第52页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueCnh 点群-在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面h得到Cnh点群。对称元素:nh2n阶群C1h=Cs例:第53页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continue 点群对称元素:(和键轴方向一致)v (无穷多个,通过键轴的垂

18、直镜面)例:CO、HCN无对称中心的线型分子均属 点群HCN第54页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueDn点群-在Cn 点群的基础上，加一个垂直于主轴Cn 的C2，就会产生n个垂直于主轴的C2，这就是Dn点群对称元素:CnC2(在主轴的垂面方向上)例:Co(en)33+和Cr(C2O4)33-含三个相同双齿配体的六配位化合物均属D3点群第55页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueDnh点群-在Dn点群的基础上，再加一个垂直于主轴Cn的对称面h，它被n个C2作用，则产生n个通过C2和Cn的v，这就是Dnh点群对称元素:CnC2(在

19、主轴的垂面方向上)h(水平)v*在Dnh点群中，(C2h)的乘积又给出一套垂直镜面v 或d 它们包含C2轴第56页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueDnh例:各种正棱柱体的几何构型也都具有Dnh对称性第57页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueDnd点群-Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面d，必然产生n个不同的d，这就是Dnd点群对称元素:CnC2(在主轴的垂面方向上)d(一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面)例:(教材16页)第58页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群contin

20、ue点群对称元素:(和键轴方向一致)v (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)h (水平镜面)C2(无穷多个,垂直于)例:H2、CO2、XeF2有对称中心的线型分子均属 点群第59页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueSn点群对称元素:Sn(映轴)n=奇数，Sn=Cnhn=偶数，S2=Ci S4，S6新群例:S4=例:第60页，共69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueTd 点群对称元素:C3(4个)C2(3个)S4(3个)d(6个)对称操作24个:例:正四面体构型的分子或离子CH4，CCl4，GeCl4，ClO4-，Ni(CO)4第61页，共

21、69页，编辑于2022年，星期二化学中的重要点群continueOh 点群对称元素:C4(3个,同时又是S4映轴,C2轴)C3(4个,同时又是S6映轴)C2(6个,平分对边)d(6个)h(3个)i例:正八面体构型的分子或离子UF6，SF6，PtCl62-第62页，共69页，编辑于2022年，星期二O,OO,Oh h 点群点群正八面体具有3C4 4 4 4,4C3 3 3 3,6C2 2 2 2,3h h h h,6v v v v，i,属于Oh h 点群，阶次为48。只含3C4 4,4C3 3,6C2 2 2 2的点群为O点群，阶次为24。属于O点群的分子很少。第63页，共69页，编辑于2022

22、年，星期二化学中的重要点群continueIh 点群对称元素:C5(6个)C3(10个)C2(15个)d(15个).共计120个对称操作例:二十面体构型的分子或离子B12H122-第64页，共69页，编辑于2022年，星期二例(more):第65页，共69页，编辑于2022年，星期二多根高次轴-正多面体 多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体。正多面体有五种：正四面体、正八面体、立方体、正五角十二面体和正三角二十面体。第66页，共69页，编辑于2022年，星期二多根高次轴-正多面体面数面的边数棱数顶角数点群正多面体名称4364Td正四面体83128Oh正八面体64126Oh正方体1253020Ih正五角十二面体2033012Ih正三角二十面体第67页，共69页，编辑于2022年，星期二判断判断分子分子所属所属点群点群第68页，共69页，编辑于2022年，星期二复习题对称操作的表示矩阵第69页，共69页，编辑于2022年，星期二