质谱定性分析及谱图解析讲稿.ppt
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1、关于质谱定性分析及谱图解析第一页,讲稿共一百零一页哦质谱发展史1898W.Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910 J.J.Thompson 使用简单的电场使用简单的电场-磁场组合装置磁场组合装置,获获 得了抛物线族的质谱得了抛物线族的质谱,证明了证明了2020Ne,Ne,2222NeNe两种同位素的存在。两种同位素的存在。1918A.J.Dempster采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。1919F.W.Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种提出每种 同位素的质子和中子在结合成原子
2、核时同位素的质子和中子在结合成原子核时,具有特定的质量亏损具有特定的质量亏损 (并非整数值并非整数值)。1942商品商品MSMS出现出现,用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。第二页,讲稿共一百零一页哦质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱的谱,谱图与分子结构有关谱图与分子结构有关质谱法进样量少质谱法进样量少,灵敏度高灵敏度高,分析速度快分析速度快质谱是唯一可以给出质谱是唯一可以给出分子量分子量,确定分子式的
3、方法确定分子式的方法,而分子式的确定而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。对化合物的结构鉴定是至关重要的。特点特点第三页,讲稿共一百零一页哦8.2 8.2 质谱基本原理质谱基本原理 被被分分析析的的样样品品首首先先离离子子化化,然然后后利利用用离离子子在在电电场场或或磁磁场场中中的的运运动动性性质质,将将离离子子按按质质荷荷比比(m/e)(m/e)分分开开并并按按质质荷荷比比大大小小排排列列成成谱谱图图形形式式,根根据据质质谱谱图图可可确确定定样样品品成成分分、结结构构和和相相对对分子质量。分子质量。MS第四页,讲稿共一百零一页哦MS第五页,讲稿共一百零一页哦MS8.2 8.2 质谱技
4、术基本原理质谱技术基本原理8.2.1 8.2.1 质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理质质谱谱仪仪的的基基本本工工作作原原理理如如图图8-28-2所所示示。现现以以扇扇形形磁磁场场单单聚聚焦焦质质谱谱仪仪为为例例(图图8-38-3),将将质质谱谱仪仪器器各各主要部分的作用原理主要部分的作用原理讨论讨论如下。如下。第六页,讲稿共一百零一页哦图8-3 单聚焦质谱仪 第七页,讲稿共一百零一页哦MS1.1.真空系统真空系统 通常用机械通常用机械泵预泵预抽真空,然后用抽真空,然后用扩扩散散泵泵高效率并高效率并连续连续地抽气。地抽气。2.进样系统进样系统1)气体扩散)气体扩散2)直接进样)直接进样3)
5、气相色谱)气相色谱 第八页,讲稿共一百零一页哦MS3.电子源电子源电电子子轰轰击击、化化学学电电离离、场场致致电电离离、高高频频火火花花电电离离、热电离、激光电离、表面电离热电离、激光电离、表面电离被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源,转化为离子。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源,转化为离子。图图8-5为常用的电子轰击离子源。为常用的电子轰击离子源。离离子子源源的的作作用用是是将将试试样样分分子子转转化化为为正正离离子子,并并使使正正离离子子加加速、聚焦速、聚焦为为离子束,此离子束通离子束,此离子束通过过狭狭缝缝而而进进入入质质量分析器。量分析器。第九页,讲稿共一百零一页哦MS 电电子
6、子由由直直热热式式阴阴极极发发射射,在在电电离离室室(正正极极)和和阴阴极极(负负极极)之之间间施施加加直直流流电电压压,使使电电子子得得到到加加速速而而进进入入电电离离室室中中。当当这这些些电电子子轰轰击击电电离离室室中中的的气气体体(或或蒸蒸气气)中中的的原原子子或或分分子子时时,该该原原子或分子就失去电子成为正离子子或分子就失去电子成为正离子(分子离子分子离子):分分子子离离子子继继续续受受到到电电子子的的轰轰击击,使使一一些些化化学学键键断断裂裂,或引起重排以瞬间速度裂解成多种或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子碎片离子(正离子正离子)。第十页,讲稿共一百零一页哦MS4.4.质量分析
7、质量分析质质量量分分析析内内主主要要为为一一电电磁磁铁铁,自自离离子子源源发发生生的的离离子子束束在在加加速速电电极极电电场场(800-8 800-8 000V000V)的的作作用用下下,使使质质量量的的正正离离于于获获得得的的速速度度,以以直直线线方方向向n运运动动(图图8-68-6)。其动能为:其动能为:(8-1)式式中中z为为离离子子电电荷荷数数,U加加速速电电压压。显显然然,在在一一定定的的加加速速电电压压下,离子的运下,离子的运动动速度与速度与质质量量m 有关。有关。第十一页,讲稿共一百零一页哦MS当当具具有有一一定定动动能能的的正正离离子子进进入入垂垂直直于于离离子子速速度度方方向
8、向的的均均匀匀磁磁场场(质质量量分分析析器器)时时,正正离离子子在在磁磁场场力力(洛洛仑仑兹兹力力)的的作作用用下下,将将改改变变运运动动方方向向(磁磁场场不不能能改改变变离离子子的的运运动动速速度度)作作圆圆周运动。周运动。设设离离子子作作圆圆周周运运动动的的轨轨道道半半径径(近近似似为为磁磁场场曲曲率率半半径径)为为 R R,则运动离心力必然和磁场力相等,故,则运动离心力必然和磁场力相等,故 (8-28-2)式中式中 H H 为为磁磁场场强强度。度。第十二页,讲稿共一百零一页哦MS合并式合并式(8-1)(8-1)及(及(8-28-2),可得),可得 (8-38-3)式式(8-3)(8-3)
9、称称为质谱为质谱方程式,是方程式,是设计质谱仪设计质谱仪器的主要依据。器的主要依据。由由此此式式可可见见,离离子子在在磁磁场场内内运运动动半半径径R与与m/z、H、V有有关关。因因此此只只有有在在V及及H一一定定的的条条件件下下,某某些些具具有有一一定定质质荷荷比比的的正离子才能以运动半径为正离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器。的轨道到达检测器。第十三页,讲稿共一百零一页哦MS8.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法 在在质质谱谱图图中中每每个个质质谱谱峰峰表表示示一一种种质质荷荷比比 m/z 的的离离子子,质质谱谱峰峰的的强强度度表表示示该该种种离离子子峰峰的的多多少少,因
10、因此此根根据据质质谱谱峰峰出出现现的的位位置置可可以以进进行行定定性性分分析析,根根据据质质谱谱峰峰的的强强度度可可以以进进行行定定量分析。量分析。对对于于有有机机化化合合物物质质谱谱,根根据据质质谱谱峰峰的的质质荷荷比比和和相相对对强强度度可可以以进进行行结结构分析。构分析。图图 8-8 8-8 空气的空气的质谱图质谱图。第十四页,讲稿共一百零一页哦MS第十五页,讲稿共一百零一页哦MS横横坐坐标标表表示示m/z(实实际际上上就就是是磁磁场场强强度度),由由于于分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子在在大大多多数数情情况况下下只只带带一一个个正正电电荷荷,所所以以通通常常称称m/z为为质质量量数
11、数,例例如如-CH3离离子子的的质质量量数数(m/z)是是15,对对于于低低分分辨辨率率的的仪仪器器,离离子子的的质质荷荷比比在在数数值值上上就就等等于于它它的的质质量量数。数。质质谱谱图图的的纵纵坐坐标标表表示示离离子子强强度度,在在质质谱谱中中可可以以看看到到几几个个高高低低不不同同的的峰峰,纵纵坐坐标标峰峰高高代代表表了了各各种种不不同同质质荷荷比比的的离离子子丰丰度度-离离子子流流强强度。度。第十六页,讲稿共一百零一页哦MS离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法:(1 1)绝对绝对强强度度 (2)相对强度)相对强度(1)绝对强度)绝对强度 绝绝对对强强度度是是将将
12、所所有有离离子子峰峰的的离离子子流流强强度度相相加加作作为为总总离离子子流流,用用各各离离子子峰峰的的离离子子强强度度除除以以总总离离子子流流,得得出出各各离离子子流流占占总总离离子子流的百分数流的百分数(总总离子流是离子流是100100)。第十七页,讲稿共一百零一页哦MS(2)相对强度)相对强度 以以质质谱谱峰峰中中最最强强峰峰作作为为100100,称称为为基基峰峰(该该离离子子的的丰丰度度最最大大、最最稳稳定定),然然后后用用各各种种峰峰的的离离子子流流强强度度除除以以基基峰峰的的离子流离子流强强度,所得的百分数就是相度,所得的百分数就是相对对强强度。度。现在一般的质谱图都以相对强度表示,
13、并以棒图的形式现在一般的质谱图都以相对强度表示,并以棒图的形式画出来。画出来。第十八页,讲稿共一百零一页哦MS8.3离子的类型离子的类型 当当气气体体或或蒸蒸气气分分子子(原原子子)进进入入离离子子源源(例例如如电电子子袭袭击击离离子源子源)时时,受到,受到电电子子轰击轰击而形成各种而形成各种类类型的离子。型的离子。以以A、B、C、D四四种种原原子子组组成成的的有有机机化化合合物物分分子子为为例例,它它在在离子源中可能发生下列过程:离子源中可能发生下列过程:ABCD+e-ABCD+2e-分子离子分子离子(8-1)第十九页,讲稿共一百零一页哦MS碎片离子碎片离子ABCD+BCD+A+CD+AB+
14、B+A+或或A+B+AB AB +CD+CD+D D +C+C+或或 C C +D+D+第二十页,讲稿共一百零一页哦MS重排后裂分重排后裂分ABCD+ADBC+BC+AD+或或AD+BC+分子离子反分子离子反应应 ABCD+ABCD(ABCD)+2 BCD BCD+ABCDA+ABCDA+第二十一页,讲稿共一百零一页哦MS因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。(1)分分子子离离子子峰峰:反反应应式式(8-1)形形成成的的离离子子ABCD+称称为为分分子子离离子子或或母母离离子子。因因为为多多数数分分子子易易于于失失去去一一个个电电子子而而带带一一个
15、个正正电荷,所以电荷,所以分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。(2 2)同位素离子峰:)同位素离子峰:分分子子离离子子峰峰并并不不是是质质荷荷比比最最大大的的峰峰,在在它它的的右右边边常常常常还还有有M+1M+1和和M+2M+2等等小小峰峰,这这些些峰峰是是由由于于许许多多元元素素具具有有同同位位素素的的缘缘故故,称称为为同位素峰。同位素峰。第二十二页,讲稿共一百零一页哦例例如如氢氢有有1H、2H,碳碳有有12C、13C,氧氧有有16O、17O、18O。由由于于各各种种元元素素的的同同位位素素在在自自然然界界中中的的丰丰度度是是一一定定的的,它它们们
16、的的天天然然丰丰度度如如表表8-2所所示示。因因此此同同位位素素与与分分子子离离子子峰峰的的比比值值是是一一个个常数。常数。从从表表8-2可可见见,S、C1、Br等等元元素素的的同同位位素素丰丰度度高高,因因此此含含S、C1、Br的的化化合合物物的的分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子,其其强强度度较较大大,所所以以根根据据M+1和和M+2两两个个峰峰的的强强度度比比就就可可以以判判断断化化合合物物中中是是否含有这些元素。否含有这些元素。第二十三页,讲稿共一百零一页哦(3 3)碎碎片片离离子子峰峰:产产生生分分子子离离子子只只要要十十几几电电子子伏伏特特的的能能量量,而而电电子子轰轰击击源源常
17、常选选用用电电子子能能量量为为5080eV5080eV,因因而而除除产产生生分分子子离离子子外外,尚尚有有足足够够能能量量致致使使化化学学键键断断裂裂,形形成成带带正正、负负电电荷荷和和中性的碎片,所以在中性的碎片,所以在质谱图质谱图上可以出上可以出现许现许多碎片离子峰。多碎片离子峰。碎碎片片离离子子的的形形成成和和化化学学键键的的断断裂裂与与分分子子结结构构有有关关,利利用用碎碎片片峰峰可协助阐明分子的结构。可协助阐明分子的结构。第二十四页,讲稿共一百零一页哦MSm/z图8-9 甲基异丁基甲酮的质谱图 第二十五页,讲稿共一百零一页哦MS(1 1)分子离子分子离子 第二十六页,讲稿共一百零一页
18、哦MS(2 2)碎片离子:碎片离子:m/z=85 m/z=85 第二十七页,讲稿共一百零一页哦MS(2 2)碎片离子:碎片离子:m/z=43 m/z=43 第二十八页,讲稿共一百零一页哦MS(2 2)碎片离子:碎片离子:m/z=57 m/z=57 第二十九页,讲稿共一百零一页哦MS(3)重排后裂解:重排后裂解:m/z 58 m/z 58 第三十页,讲稿共一百零一页哦MS8.4质谱定性分析及图谱解析质谱定性分析及图谱解析通通过过质质谱谱图图中中分分子子离离子子峰峰和和碎碎片片离离子子峰峰的的解解析析可可提提供供许许多多有有关关分分子子结结构构的的信信息息,因因而而定定性性能能力力强强是是质质谱谱
19、分析的重要特点。分析的重要特点。第三十一页,讲稿共一百零一页哦MS8.4.1相对分子质量的测定相对分子质量的测定从从分分子子离离子子峰峰可可以以准准确确地地测测定定该该物物质质的的相相对对分分子子质质量量,这这是是质质谱谱分分析析的的独独特特优优点点,它它比比经经典典的的相相对对分分子子质质量量测测定定方方法法(如如冰冰点点下下降降法法,沸沸点点上上升升法法,渗渗透透压压力测定等力测定等)快而准确,且所需试样量少快而准确,且所需试样量少(一般一般0.1mg)。第三十二页,讲稿共一百零一页哦MS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断,因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子
20、子峰峰不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰,这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分子子离离子子反反应应 如如式式(8-48-4)所所示示 等等原原因因,可可能能出出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰;另另一一方方面面,若若分分子子离离子子不稳定,有时甚至不出现分子离子峰。不稳定,有时甚至不出现分子离子峰。因因此此,在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时可可参参考考以以下下几几个个方方面面的规律和经验方法:的规律和经验方法:第三十三页,讲稿共一百零一页哦MS(1 1)分子离子稳定性的一般规律:)分子离子稳定性的一般规律:分分子子离离子子的的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数
21、较较多多、碳碳链链较较长长(也也有有例例外外)和和有有支支链链的的分分子子,分分裂裂几几率率较较高高,其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低;而而具具有有 键键的的芳芳香香族族化化合合物物和和共共轭轭烯烯烃烃分分子子,分分子离子稳定,分子离子峰大。子离子稳定,分子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为:分子离子稳定性的顺序为:芳芳香香环环共共轭轭烯烯烃烃脂脂环环化化合合物物直直链链的的烷烷烃烃类类硫硫醇醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。第三十四页,讲稿共一百零一页哦MS(2 2)分分子子离离子子峰峰质质量量数数的的规规律律(氮氮规规则则):若若有有机机化化合合物物有有偶偶数
22、数个个N N原原子子或或不不含含N N原原子子,则则其其分分子子离离子子的的质质量量是是偶偶数数;含含奇奇数数个个N N原原子子,其其质质量量数数是是奇奇数数。质质谱谱中中最最高高质质量量峰峰不不符符合合氮律就不是分子离子峰。氮律就不是分子离子峰。(3 3)分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。分分子子离离子子不不可可能能失失去去3 31414、27273737、21212525个个质质量量单单位位的的碎碎片片。若若出出现现此此情情况况则则所所认认定定的的分分子子离离子子峰峰实实际际上上是是不不正正确确的的或或者者其其相邻峰是杂质峰。相邻峰是杂质峰。第三十五页,
23、讲稿共一百零一页哦MS(4)M1峰峰:某某些些化化合合物物(如如醚醚、酯酯、胺胺、酰酰胺胺等等)形形成成的的分分子子离离子子不不稳稳定定,分分子子离离子子峰峰很很小小,甚甚至至不不出出现现;但但M1峰峰却却相相当当大大。M+1M+1峰峰是是由由于于某某些些化化合合物物的的分分子子离离子子和和中中性性分分子子在在电电离离室室内内碰碰撞撞捕捕获获一一个个H H,这这类类化化合合物物常常常常是是醚醚、酯酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如,等。例如,+(中性分子中性分子)(游离基)(游离基)第三十六页,讲稿共一百零一页哦出现出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含峰较典型的
24、化合物是醛类、醇类或含氮化合物,如:氮化合物,如:第三十七页,讲稿共一百零一页哦20406080100m/z图图 2-甲基甲基-2-丁醇质谱图丁醇质谱图5010059557387例:例:2-甲基甲基-2-丁醇质谱图丁醇质谱图观察图中最高质量数峰观察图中最高质量数峰为为87,但它不应是分子离,但它不应是分子离子峰。子峰。Why?m/z87峰是峰是M-1峰峰m/z73峰是由分子离子峰脱甲峰是由分子离子峰脱甲基、基、m/z59是分子离子峰脱乙是分子离子峰脱乙基而来。基而来。第三十八页,讲稿共一百零一页哦MS(5)降降低低电电子子轰轰击击源源的的能能量量,观观察察质质谱谱峰峰的的变变化化:在在不不能能
25、确确定定分分子子离离子子峰峰时时,可可以以逐逐渐渐降降低低电电子子流流的的能能量量;使使分分子子离离子子的的裂裂解解减减少少。这这时时所所有有碎碎片片离离子子峰峰的的强强度度都都会会减减小小,但但分分子子离离子子峰峰的的相相对对强强度度会会增增加加。仔仔细细观观察察质质荷荷比比最最大大的的峰峰是是否否在在所所有有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。第三十九页,讲稿共一百零一页哦MS 有有机机化化合合物物的的质质谱谱分分析析,最最常常应应用用电电子子轰轰击击源源作作离离子子源源,但但在在应应用用这这种种离离子子源源时时,有有的的化化合合物物仅仅
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