第九章 醇和醚精选文档.ppt

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1、第九章 醇和醚1本讲稿第一页，共八十三页第一节第一节 醇醇一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名二、醇的物理性质二、醇的物理性质三、醇的化学性质三、醇的化学性质四、醇的制备四、醇的制备五、重要的醇五、重要的醇2本讲稿第二页，共八十三页一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名1、醇的结构醇的结构烃分子中的氢原子被羟基取代后生成的衍生物或水分子中烃分子中的氢原子被羟基取代后生成的衍生物或水分子中的一个氢原子被烷基取代后的产物。的一个氢原子被烷基取代后的产物。3本讲稿第三页，共八十三页 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇苯甲醇苯甲醇芳香

2、醇芳香醇苯酚苯酚酚酚4本讲稿第四页，共八十三页2、分类分类三三元元醇醇二二元元醇醇一一元元醇醇一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇5本讲稿第五页，共八十三页3、系统命名法系统命名法3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羟甲基羟甲基-1,7-庚二醇庚二醇5-羟基己醛羟基己醛3-羟基羟基-4-氯环己甲酸氯环己甲酸6本讲稿第六页，共八十三页二、醇的物理性质二、醇的物理性质醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解

3、离均存形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独稀溶液中，醇分子可以单独存在。存在。由于醇分子之间能形成氢键，由于醇分子之间能形成氢键，沸点沸点较相应分子量的烷烃较相应分子量的烷烃高高。由于醇分子与水分子之间能由于醇分子与水分子之间能形成氢键，形成氢键，三个碳三个碳的醇和的醇和叔丁叔丁醇醇能与水能与水混溶混溶。7本讲稿第七页，共八十三页MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 结晶醇不溶于有机溶结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，其它有机溶剂分开，或从反应物

4、中除去醇或从反应物中除去醇类。类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaClCaCl2 2可使醇从乙醚可使醇从乙醚中沉淀下来中沉淀下来。醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇）注意注意许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。8本讲稿第八页，共八十三页三、醇的化学性质三、醇的化学性质氧化反应氧化反应取取代代反反应应脱脱水水反反应应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金羊羊9本讲稿第九页，共八十三页1、醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应(1)2C2H5OH +2Na 2C2H5ONa +H2C2H5OH+NaOH C2H5ONa+H2

5、O亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂苯苯 乙醇乙醇 水水=74 18.5 7.5（bp 64.9oC)苯苯 乙醇乙醇=67.6:32.4(bp 68.3oC)乙醇乙醇:水水=95.57:4.43(bp 78oC)10本讲稿第十页，共八十三页(2)2(CH3)3COH +2K 2(CH3)3COK +H2强碱性试剂亲核性相对强碱性试剂亲核性相对弱一些弱一些11本讲稿第十一页，共八十三页(3)2C2H5OH +Mg (C2H5O)2Mg +H2 (C2H5O)2Mg +H2O 2C2H5OH +MgO乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水

6、，以制备无水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇12本讲稿第十二页，共八十三页(4)6(CH3)2CHOH +2Al 2(CH3)2CHO3Al +3H2HgCl2 or AlCl3用于氧化还原用于氧化还原13本讲稿第十三页，共八十三页2、羟基被卤原子取代羟基被卤原子取代（1）与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应反应式反应式 ROH +HX RX +H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型,烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较:HI HBr HCl14本讲稿第十四页，共八十三页不同氢卤酸的反应活性不同不同氢卤酸的反应活性不同15本讲稿

7、第十五页，共八十三页卢卡斯（卢卡斯（LucasLucas）试验）试验卢卡斯（卢卡斯（LucasLucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）可用于区别伯、）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）可用于区别伯、仲、叔醇（适用于仲、叔醇（适用于3 36 6个碳原子的醇）。个碳原子的醇）。原因：原因：1 12 2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于大于6 6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。象。16本讲稿第十六页，共八十三页17本讲稿第十七页，共八十三页反应机理反应机理 3oROH、大多数大多数2oROH和

8、空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进行反应机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应机理进行反应。18本讲稿第十八页，共八十三页HBrHBr+H+（dl）邻基参与邻基参与19本讲稿第十九页，共八十三页（2）与卤化磷的反应与卤化磷的反应常用的卤化试剂常用的卤化试剂适用范围适用范围反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、PBr3 、P +I2 PI33ROH +PBr3 3RBr +H3PO45ROH +PX5 RX +HX +POX3主要应用于主要应用于1oROH,2oROH 转化为卤代烷转化为卤代烷。3oROH很少使用很少使用。

9、20本讲稿第二十页，共八十三页1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3 +反应机理反应机理21本讲稿第二十一页，共八十三页2oROH,3oROH (SN1)SN2SN1(CH3)3C+HOPBr2(CH3)3CBrBr-有可能存在重排有可能存在重排22本讲稿第二十二页，共八十三页（3）与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。23本讲稿第二十三页，共八十三页反应机理反应机理构型保持不变构型保持不变24本讲稿第二十四页，共八十三页（4 4）间接方法）间接方法磺酰氯的制备磺酰氯

10、的制备对甲苯磺酸对甲苯磺酸（TSOH）对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯（TSCl）经过磺酸酯，合成卤代烃经过磺酸酯，合成卤代烃25本讲稿第二十五页，共八十三页磺酰氯的应用磺酰氯的应用C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮构型保持构型保持构型翻转构型翻转1oROH、2oROH、都能都能与磺酰氯反应与磺酰氯反应。NaBr 二甲亚砜二甲亚砜KCl DMF26本讲稿第二十六页，共八十三页3、成酯反应、成酯反应A A与硝酸、亚硝酸的反应与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）（1 1）与无机酸成酯）与无机酸成酯27本讲稿第二

11、十七页，共八十三页3C4H9OH +3HClCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙B 磷酸酯的制备磷酸酯的制备28本讲稿第二十八页，共八十三页C 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 +CH3OSO3Na +H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。减压蒸餾减压蒸餾-H2SO4高级醇的硫酸酯

12、是常用的合成洗涤剂之一。如高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二（十二烷基硫酸钠）。烷基硫酸钠）。29本讲稿第二十九页，共八十三页（2）与有机酸反应与有机酸反应该反应是可逆反应，移去反应中生成的水，有利于该反应是可逆反应，移去反应中生成的水，有利于反应的进行。反应的进行。30本讲稿第三十页，共八十三页4 4、脱水反应、脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内分子内或或分子间的脱水分子间的脱水反应。反应。31本讲稿第三十一页，共八十三页醇的脱水反应活性：醇的脱水反应活性：3R-OH 2

13、R-OH 1R-OH32本讲稿第三十二页，共八十三页醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点：1 1）符合查依采夫规则）符合查依采夫规则生成取代基较多的烯烃生成取代基较多的烯烃33本讲稿第三十三页，共八十三页2 2）有重排产物生成）有重排产物生成 34本讲稿第三十四页，共八十三页4、氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂1 1）氧化）氧化35本讲稿第三十五页，共八十三页 常用的氧化剂：常用的氧化剂：叔醇因为没有叔醇因为没有-H-H，难被氧化而稳

14、定，难被氧化而稳定醛有时会被继续氧化为酸醛有时会被继续氧化为酸36本讲稿第三十六页，共八十三页特殊氧化剂特殊氧化剂A.沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂PCC 吡啶和吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮或酮)时，不但产率高，且不影响分子中时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱等不饱和键的存在。和键的存在。37本讲稿第三十七页，共八

15、十三页B.活性活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响用，而不影响C=C双键。双键。38本讲稿第三十八页，共八十三页C、K2Cr2O7醛比醇更容易被氧化为酸醛比醇更容易被氧化为酸39本讲稿第三十九页，共八十三页检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据重铬酸钾被还原时颜色检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据重铬酸钾被还原时颜色反应设计的。在反应设计的。在100ml血液中如含有超过血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正

16、反应。（若用酸性（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。）。酒精分析仪酒精分析仪40本讲稿第四十页，共八十三页D、HNO3做氧化剂做氧化剂41本讲稿第四十一页，共八十三页Dicyclohexyl CarbodiimideE、其它特殊氧化剂其它特殊氧化剂a)a)费慈纳费慈纳-莫发特试剂莫发特试剂42本讲稿第四十二页，共八十三页Ag，空气空气300oCH2O2Fe3+甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮 c)H2O2-Fe3+b)Ag+空气空气43本讲稿第四十三页，共八十三页2

17、2）脱氢反应）脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）总总 述述44本讲稿第四十四页，共八十三页CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH +1/2 O2 CH2O +H2OCu(or Ag)450-600oCCH3OH CH2O +

18、H2Cu(or Ag)450-600oC反应不可逆，反应不可逆，放热。放热。反应可逆，反应可逆，吸热。吸热。甲醇体积甲醇体积30-50%，转化率，转化率65%，（产率，（产率85-95%）实例实例45本讲稿第四十五页，共八十三页欧芬脑尔欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，氧化法，逆反应逆反应麦尔外因麦尔外因-彭道夫彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。还原。R2CHOH +R2CH=O +麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原彭道夫还原欧芬脑尔氧化欧芬脑尔氧化法法Al(OCHMe2)3氢转移反应氢转移反应46本讲稿第四十六页，共八十三页6 6、多元醇的特殊反应、多元醇的特殊反应（1

19、）邻二醇被高碘酸邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾偏高碘酸钾(KIO4)或或偏高碘酸钠偏高碘酸钠(NaIO4)氧化氧化-羟基酸、羟基酸、-二酮、二酮、-氨基酮、氨基酮、1-1-氨基氨基-2-2-羟基化合物也能发生类羟基化合物也能发生类似的反应。似的反应。47本讲稿第四十七页，共八十三页（2）邻二醇被四醋酸铅氧化邻二醇被四醋酸铅氧化当有少量水时，当有少量水时，-羟基醛、羟基醛、-羟基酮、羟基酮、-羟基酸、羟基酸、-二酮、二酮、也能发生类似的反应。也能发生类似的反应。48本讲稿第四十八页，共八十三页（3 3）频哪（）频哪（片呐片呐pinacol）醇重排醇重排H2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇

20、 频哪酮频哪酮Al2O3,420-470oC(气相气相)邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排。邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排。脱水脱水49本讲稿第四十九页，共八十三页频哪重排机理频哪重排机理50本讲稿第五十页，共八十三页51本讲稿第五十一页，共八十三页反式迁移反式迁移52本讲稿第五十二页，共八十三页53本讲稿第五十三页，共八十三页V相对相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。主主54本讲稿第五十四页，共八十三页（4 4）螯合物的生成）螯合物的生成甘油铜

21、（蓝色，可溶），此反应用来区别一元醇和邻位多甘油铜（蓝色，可溶），此反应用来区别一元醇和邻位多元醇元醇55本讲稿第五十五页，共八十三页四、醇的制备四、醇的制备 1 1、由烯烃制备、由烯烃制备1 1）烯烃的水合）烯烃的水合 P410-41356本讲稿第五十六页，共八十三页2 2）硼氢化）硼氢化-氧化反应氧化反应反应特点：反应特点：11操作简单，产率高。操作简单，产率高。22反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。33立体化学为顺式加成。立体化学为顺式加成。44无重排产物生成无重排产物生成57本讲稿第五十七页，共八十三页2 2、由醛、

22、酮制备、由醛、酮制备1 1）醛、酮与格氏试剂反应）醛、酮与格氏试剂反应 11反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。22制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。58本讲稿第五十八页，共八十三页2 2）醛、酮的还原）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢）还原或催化加氢可还原为醇。可还原为醇。不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如：如：NaBH4，LiAlH4

23、59本讲稿第五十九页，共八十三页3 3、由卤代烃水解、由卤代烃水解60本讲稿第六十页，共八十三页1 1、甲醇、甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml10ml失明，失明，30ml30ml致死。致死。五、重要的醇（五、重要的醇（P410-413）2 2、乙醇、乙醇工业乙醇（工业乙醇（95.5%）无水乙醇（无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）发酵法（发酵法（12%酵母生长受抑制）酵母生长受抑制）3 3、乙二醇、乙二醇4 4、甘油、甘油61本讲稿第六十一页，共八十三页第二节

24、第二节 醚醚一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名二、醚的物理性质二、醚的物理性质三、醚的化学性质三、醚的化学性质 四、醚的制备醚的制备五、重要的醚五、重要的醚62本讲稿第六十二页，共八十三页一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名1 1、结构、结构 63本讲稿第六十三页，共八十三页2 2、醚的分类和命名、醚的分类和命名 无环醚：没有环的醚无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基系统命名法：烷氧基+母体母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2

25、CH2OCH3 OH2-2-甲基甲基-4-4-甲氧基甲氧基-2-2-丁醇丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol 环戊基苯基醚环戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ether 环戊氧基苯环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene64本讲稿第六十四页，共八十三页 内醚或环氧化合物：环上含氧的醚内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃四氢呋喃THF呋喃呋喃（1 1）按杂环的音译名为标准命名按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷(1,4-二氧六环二氧六环)(二噁烷二噁烷)氧杂（噁）氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）硫杂（

26、噻）thia 4-甲基甲基-4，5-环氧环氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene(2)(2)按杂环的系统命名法来命名按杂环的系统命名法来命名(3)(3)取代基取代基 +环氧位置环氧位置 +环氧环氧 +母体母体65本讲稿第六十五页，共八十三页 冠醚：含有多个氧的大环醚冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：命名一：总原子数总原子数 +冠冠 +氧原子数氧原子数 （对称）二苯并（对称）二苯并-18-冠冠-6命名二：命名二：按含杂环的系统命名法命名按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂六氧杂环十八烷环十八烷66本讲稿第

27、六十六页，共八十三页二、醚的物理性质二、醚的物理性质由于分子间不能形成氢键，沸点比相同分子量的醇低，大多由于分子间不能形成氢键，沸点比相同分子量的醇低，大多数醚不溶于水，如乙醚中能够溶解数醚不溶于水，如乙醚中能够溶解1.5%的水，水中可以溶的水，水中可以溶解解7.5%的乙醚。四氢呋喃、二氧六环可以与水混溶。的乙醚。四氢呋喃、二氧六环可以与水混溶。P420表表10-2一些常见醚的名称及物理性质。一些常见醚的名称及物理性质。67本讲稿第六十七页，共八十三页 醚醚是是一一类类不不活活泼泼的的化化合合物物，对对碱碱、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂都都十十分分稳稳定定。醚醚在在常常温温下下与与金金属属Na不

28、不起起反反应应，可可以以用用金金属属Na来来干干燥燥。醚醚的的稳稳定定性性仅仅次次于于烷烷烃烃。但但其其稳稳定定性性是是相相对对的的，由由于于醚醚键键（C-O-C）的的存存在在，它它又又可可以以发发生生一一些些特特有的反应。有的反应。三、醚的化学性质三、醚的化学性质 68本讲稿第六十八页，共八十三页1 1、烊盐的生成（由金与羊组成）、烊盐的生成（由金与羊组成）醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生而生成烊盐。成烊盐。烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以

29、将醚从烷烃或卤代烃中分分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。离出来。69本讲稿第六十九页，共八十三页醚还可以和路易斯酸（如醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3）等生成烊盐。）等生成烊盐。烊盐的生成使醚分子中烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱键变弱，因此在，因此在酸性试剂酸性试剂作用下，醚链会断裂作用下，醚链会断裂。70本讲稿第七十页，共八十三页CH3CH2OCH2CH3RNH3+Cl-+CH3CH2OCH2CH3HCl(g)(g)RNH2/Et2O提供无水的提供无水的HCl溶液溶液纯化胺纯化胺利用烊盐合成有机盐利用烊盐合成有机盐71本讲稿第七十一页，共八十三页2、醚链的

30、断裂醚链的断裂 在较高温度下，在较高温度下，强酸强酸能使能使醚链断裂醚链断裂，使醚链断裂最有效的，使醚链断裂最有效的试剂是试剂是浓的氢碘酸（浓的氢碘酸（HI）。）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 72本讲稿第七十二页，共八十三页芳香混醚与浓芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。73本讲稿第七十三页，共八十三页74本讲稿第七十四页，共八十三页环氧乙烷衍生物的酸催化开环环氧乙烷衍生物的酸催化开环75本讲稿第七十五页，共八十三页环氧乙烷衍生物的碱催化开环环氧乙烷衍生物的碱催化开环SN2反应反应76本讲

31、稿第七十六页，共八十三页3 3、过氧化物的生成、过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚醚-位上的位上的H H均易在均易在C-H之间发生之间发生自动氧化。自动氧化。77本讲稿第七十七页，共八十三页过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在

32、先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。且不要蒸干。78本讲稿第七十八页，共八十三页乙醚中过氧化合物的检验：乙醚中过氧化合物的检验：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法：(1(1）加入还原剂）加入还原剂5%的的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。于醚中振摇后蒸馏。(2(2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。）贮藏时在醚中加入少许金属钠。79本讲稿第七十九页，共八十三页1 1、醇脱水、醇脱水四、醚的制备四、醚的制备此法只适用于制此法只适用于制简单醚简单醚，且限于伯醇且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在，仲醇产

33、量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。酸性条件下主要生成烯烃。80本讲稿第八十页，共八十三页2 2、威廉姆逊合成法（、威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）威廉姆逊合成法中只能选用威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷伯卤代烷与与醇钠醇钠为原料。因为醇钠即是为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）（特别是叔卤代烷）在强碱条在强碱条件下件下主要发生消除反应而生成烯烃。主要发生消除反应而生成烯烃。81本讲稿第八十一页，共八十三页制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。82本讲稿第八十二页，共八十三页作业作业10-43；10-44；10-47（除（除v)；10-48；10-51.83本讲稿第八十三页，共八十三页