分子力学基本原理精选PPT.ppt

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1、关于分子力学基本原理第1页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分分子子力力学学，又又叫叫力力场场方方法法（force field method），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。目前广泛地用于计算分子的构象和能量。v分分子子力力学学从从本本质质上上说说上上是是能能量量最最小小值值方方法法，即即在在原原子子间间相相互互作作用用势势的的作作用用下下,通通过过改改变变粒粒子子分分布布的的几几何位型何位型,以能量最小为判据以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。从而获得体系的最佳结构。第2页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学

2、v分子力学的基本思想分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews 在在分分子子内内部部，化化学学键键都都有有“自自然然”的的键键长长值值和和键键角角值值。分分子子要要调调整整它它的的几几何何形形状状（构构象象），以以使使其其键键长长值值和和键键角角值值尽尽可可能能接接近近自自然然值值，同同时时也也使使非非键键作作用用（van der Waals力力）处处于于最最小小的的状状态态，给给出出原原子子核核位位置置的的最最佳佳排排布布。在在某某些些有有张张力力的的分分子子体体系系中中，分子的张力可以计算出来。分子的张力可以计算出来。第3页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料

3、设计 分子力学v分子的经典力学模型分子的经典力学模型-1946，T.L.Hill T.L.Hill提出用提出用van derWaals作用能和键长、键角的变形能来作用能和键长、键角的变形能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型。计算分子的能量，以优化分子的空间构型。Hill指出：指出：“分子内部的空间作用是众所周知的，（分子内部的空间作用是众所周知的，（1）基团或原子之间靠近时则相互排斥；（基团或原子之间靠近时则相互排斥；（2）为了减少这种作）为了减少这种作用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引起了相应的能量升

4、高。最后的构型将是这两种发生弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折衷的结果，并且是能量最低的构型力折衷的结果，并且是能量最低的构型”。第4页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的发展分子力学的发展 虽然分子力学的思想和方法在虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来了，年代就建立起来了，但是直到但是直到50年代以后，随着电子计算机的发展，用年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成才越来越多。直到这时，才可以说分子力

5、学已成为结构化学研究的重要方法之一。为结构化学研究的重要方法之一。第5页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的发展分子力学的发展 近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。化学、药物设计、配位化学中，

6、都有了广泛的应用。第6页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的基本假设The Born-Oppenheimer Approximation-原原子子核核的的运运动动与与电子的运动可以看成是独立的；电子的运动可以看成是独立的；分分子子是是一一组组靠靠各各种种作作用用力力维维系系在在一一起起的的原原子子集集合合。这这些些原原子子在在空空间间上上若若过过于于靠靠近近，便便相相互互排排斥斥；但但又又不不能能远远离离，否否则则连连接接它它们们的的化化学学键键以以及及由由这这些些键键构构成成的的键键角角等等会会发发生生变变化化，即即出出现现键键的的拉拉伸伸或或压

7、压缩缩、键键角角的的扭扭变变等等，会会引引起起分分子子内内部部应应力力的的增增加加。每每个个真真实实的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡状态的表现。的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡状态的表现。第7页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的空间能分分子子力力学学从从几几个个主主要要的的典典型型结结构构参参数数和和作作用用力力出出发发来来讨讨论论分分子子结结构构，即即用用位位能能函函数数来来表表示示当当键键长长、键键角角、二二面面角角等等结结构构参参数数以以及及非非键键作作用用等等偏偏离离“理理想想”值值时时分分子子能能量量（称称为为空空间间能能，sp

8、ace energy）的的变变化化。采采用用优优化化的的方方法法，寻寻找找分分子子空空间间能能处处于于极极小小值值状状态态时时分分子的构型。子的构型。第8页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的空间能分子的空间能分子的空间能Es可表示为：可表示为：Es=Ec+Eb+Et+Enb+其其中中Ec是是键键的的伸伸缩缩能能，Eb是是键键角角弯弯曲曲能能，Et是是键键的的二二面面角角扭扭转转能能，Enb是是非非键键作作用用能能，它它包包括括van der Waals作作用用能能，偶偶极极（电电荷荷）作作用用能能、氢氢键键作作用用能能等等。等等。第9页，讲稿共47张

9、，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的空间能位位能能函函数数描描述述了了各各种种形形式式的的相相互互作作用用力力对对分分子子位位能能的的影影响响，它它的的有有关关参参数数、常常数数和和表表达达式式通通常常称称为为力力场。场。对对于于某某个个分分子子来来说说，空空间间能能是是分分子子构构象象的的函函数数。由由于于在在分分子子内内部部的的作作用用力力比比较较复复杂杂，作作用用类类型型也也较较多多；对对于于不不同同类类型型的的体体系系作作用用力力的的情情况况也也有有差差别。别。第10页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的空间能第11

10、页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式 对于一个具有势能对于一个具有势能V的的n原子系统，原子间的相互原子系统，原子间的相互作用势可以按作用势可以按Taylor级数展开：级数展开：Vpot=V0+V1+V2+.按正则振动展开按正则振动展开:Vpot=Vb+V +Vt+Vvdw第12页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-键能项：键长伸缩能键长伸缩能 Morse曲线：曲线：V=De 1-exp-a(r-r0)2谐振势函数：谐振势函数：V=(k/2)(r-r0)2第13页，讲稿共47张，创作于星期日

11、微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-键能项：键长伸缩能键长伸缩能 含非谐项的函数：含非谐项的函数：V=(k/2)(r-r0)21-k1(r-r0)-k2(r-r0)2-k3(r-r0)3第14页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-键能项：键角弯曲能键角弯曲能 V=(k/2)(-0)2V=(k/2)(-0)21-k1(-0)-k2(-0)2-k3(-0)3键长及键角交叉项：键长及键角交叉项：Vb/=(1/2)kr(r-r0)(-0)第15页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场

12、形式-键能项：扭转能扭转能 分子内部基团绕化学键的旋转会改变分子的构象，分子内部基团绕化学键的旋转会改变分子的构象，同时也改变了分子的能量状态。用二面角同时也改变了分子的能量状态。用二面角(i)来描来描述这种运动形式述这种运动形式,采用采用Fourier级数形式表示为级数形式表示为：第16页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-键能项：扭转能扭转能 一一般般情情况况下下，只只取取前前三三项项即即可可。由由于于二二面面角角的的扭扭转转对对总总能能量量的的贡贡献献小小于于键键长长和和键键角角的的贡贡献献，一一般般情情况况下下二二面面角角的的改改变变

13、要要比比键键长长和和键键角角的的变变化化自自由由得得多多。因因此此在在一一些些处处理理大大分分子子的的力力场场中中常常保保持持键键长长、键键角角不不变变，只只考考虑虑二二面面角角及及其其他他的的作作用用而而优优化化整整个个分分子子的构象和能量。的构象和能量。第17页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-非键能项：van der Waals势势 V=Ar-12-Br-6 V=Aexp（B/r）-Cr-6 一般地说前者节省机时而后者却能更好地描述原子间的一般地说前者节省机时而后者却能更好地描述原子间的非键作用。非键作用。第18页，讲稿共47张，创作

14、于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-非键能项：静电相互作用点电荷，部份电荷点电荷，部份电荷第19页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-非键能项：静电相互作用对于原子间的静电作用，作为一级近似，仅考虑永对于原子间的静电作用，作为一级近似，仅考虑永久偶极（久偶极（i，j）间的作用）间的作用Vdipl：第20页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-氢键V(r)=A/r12-C/r10实例：实例：YETI力场力场VHB =(A/r12-C/r10)cos2 cos4 r

15、第21页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子的力场形式-氢键:Charmm力场“第22页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场的参数化力场的参数化分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性和分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性和可靠性主要取决于势能函数和结构参数。可靠性主要取决于势能函数和结构参数。这些有关力常数，结构参数的这些有关力常数，结构参数的“本征值本征值”的置定过的置定过程称为力场的参数化。程称为力场的参数化。参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的基础

16、上进行，有时也需要由量子化学计算的结果提供基础上进行，有时也需要由量子化学计算的结果提供数据。数据。第23页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场的参数化力场的参数化各各类类键键长长、键键角角的的“本本征征值值”一一般般取取自自晶晶体体学学、电电子子衍衍射射或或其其他他的的谱谱学学数数据据，键键伸伸缩缩和和角角变变力力常常数数主主要要由由振振动动光光谱谱数数据据确确定定，扭扭转转力常数经常要从分子内旋转位垒来推算。力常数经常要从分子内旋转位垒来推算。对对于于不不同同的的力力场场不不仅仅力力场场参参数数不不同同，函函数数形形式式也也可可能能不不同同。因因此此

17、，在将一个力场中的参数应用于另一个力场时应十分小心。在将一个力场中的参数应用于另一个力场时应十分小心。一一个个好好的的力力场场不不仅仅能能重重现现已已被被研研究究过过的的实实验验观观察察结结果果，而而且且能能有有一一定定的的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。第24页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场的参数化力场的参数化-常见的力场及程序 QCFF/PI A Warshel&M levittMMI/MMPI NL AllingerMM2/MMP2 NL AllingerMM3NL Al

18、lingerECEPPHA ScheragaAMBERP KollmanCHARMMM KarplusGROMOSvan GunsterenSYBYLTripos Inc.DISCOVER MSI Inc.第25页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场所存在的问题两个相互作用原子间的诱导偶极的作用会受到其它原子的影响；两个相互作用原子间的诱导偶极的作用会受到其它原子的影响；非非键键作作用用势势中中假假定定原原子子为为球球形形，实实际际上上非非键键作作用用受受原原子子形状影响，还需考虑孤对电子；形状影响，还需考虑孤对电子；谐振势函数不能精确拟合实验数据谐振势

19、函数不能精确拟合实验数据对于静电作用的处理过于简化。对于静电作用的处理过于简化。第26页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场的发展趋势考虑原子极化率考虑原子极化率取用高次项取用高次项发展含金属的力场发展含金属的力场第27页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场举例：CLASSII FORCE FIELD Bond Stretching:Eb=k2b(b-b0)2+k3b(b-b0)3+k4b(b-b0)4Angle Bending:E =k2(-0)2+k3(-0)3+k4(-0)4Torsion:E =k1(1-c

20、os )+k2(1-cos2 )+k3(1-cos3 )Non-bond:En=qiqj/r+2(r*/r)9-3(r*/r)6第28页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场举例：CLASSII FORCE FIELD Bond/Bond Coupling:Ebb=kbb(b-b0)(b-b0)Bond/Angle Coupling:Eb =kb(b-b0)(-0)Angle/Angle Coupling:E =k(-0)(-0)第29页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v力场举例：CLASSII FORCE FIELD

21、 Angle/Angle/Torsion coupling:E =k (-0)(-0)cos Bond/Torsion and Angle/Torsion coupling:E b=(b-b0)(k1 b cos +k2 b cos2 +k3 b cos3 )E =(-0)k1 cos +k 2 cos2 +k 3 cos3 第30页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化首先，给出所计算分子的试探结构。不一定是分子的稳定构象，首先，给出所计算分子的试探结构。不一定是分子的稳定构象，而且往往不是稳定构象。而且往往不是稳定构象。然后，将

22、总空间能然后，将总空间能Es对所有描述分子构象的变量即分子各对所有描述分子构象的变量即分子各原子的三维坐标在一定的范围内求极小值。原子的三维坐标在一定的范围内求极小值。由于数学上只能保证求得局部极小值，即实现局部优化，由于数学上只能保证求得局部极小值，即实现局部优化，而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在这一构象附而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在这一构象附近的一相对稳定的构象。近的一相对稳定的构象。分子力学常用的优化方法有使用一阶导数的最速下降法和使用二分子力学常用的优化方法有使用一阶导数的最速下降法和使用二阶导数的阶导数的Newton-Raphson法。法。第31页，讲稿共47张，

23、创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化粗结构粗结构能量极小构象能量极小构象分子几何优化分子几何优化E局部极小值问题；鞍点局部极小值问题；鞍点第32页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化 用用于于描描述述分分子子初初始始结结构构的的原原子子坐坐标标可可以以使使用用分分子子内内坐坐标标、直直角角坐坐标标或或晶晶体体坐坐标标。从从晶晶体体数数据据得得到到初初始始结结构构数数据据往往往往是是比比较较方方便便的的，若若没没有有晶晶体体数数据据，则则可可用用Dreiding模型来估计。模型来估计。

24、输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息第33页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化 除除了了初初始始坐坐标标外外，还还要要提提供供分分子子中中所所有有原原子子的的联联接接关关系系，以以便便自自动动搜搜索索任任何何两两个个原原子子之之间间的的作作用用，按按不不同同的的联联接接关关系系以以不不同同的的能能量量函函数数形形式式计计算算对对总总能能量量的的贡贡献献。计计算算中中所所用用的的能能量量参参数数大大部部分分已已在在程程序序中

25、中准准备备好好，有有时时，要对某些参数进行修改或增补。要对某些参数进行修改或增补。输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息第34页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化 分子总能量是原子三维坐分子总能量是原子三维坐标的函数，在计算完初始构象标的函数，在计算完初始构象的分子能量后，要进行能量极的分子能量后，要进行能量极小化的迭代，直到达到收敛标小化的迭代，直到达到收敛标准为止。最终给出分子体系优准为止。最终给出分子体系优化的原子坐标

26、，总空间能及各化的原子坐标，总空间能及各能量项的贡献。能量项的贡献。输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息第35页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化由于一般只是局部优化，这样的计算只能找到所用的初始由于一般只是局部优化，这样的计算只能找到所用的初始构象附近的构象附近的“最优构象最优构象”。所以，选择初始构象是非常关键。所以，选择初始构象是非常关键的。的。若为了找到全局能量最低构象，须将所有可能的初始构象分别若为了找到全局能量

27、最低构象，须将所有可能的初始构象分别进行优化，最后进行比较，从而确定分子体系的最优构象。进行优化，最后进行比较，从而确定分子体系的最优构象。对于较大的分子，可能的初始构象的数目会随原子数目的增加对于较大的分子，可能的初始构象的数目会随原子数目的增加而急剧增加。在选择初始构象时，应把从基本的化学知识方面而急剧增加。在选择初始构象时，应把从基本的化学知识方面考虑是不可能的构象略去。考虑是不可能的构象略去。第36页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法一级微商算法一级微商算法最陡下降算法最陡下降算法 Steepest Descents-S

28、D共轭梯度算法共轭梯度算法 Conjugate Gradients-CONJ二级微商算法二级微商算法Newton-Raphson Method 第37页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法-最陡下降法（SD）f(x i+1)=f(x i)+f(x i)x第38页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法-共轭梯度法（共轭梯度法（CONJ）f(x i+1)=f(x i)+h i+1 xh i+1=g i+1+i h i i=(g i+1 g i+1)/(g i g i)g i

29、+1 orthogonal to(g0,g1,g2,gi)h i+1 conjugate to(h0,h1,h2,hi)第39页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法-Newton-Raphson 法第40页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v能量极小化算法比较能量极小化算法比较最陡下降法：方向变化大，收敛慢，优化辐度大方向变化大，收敛慢，优化辐度大共轭梯度法共轭梯度法收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大 Newton-Raphson法法计算量较大，

30、当微商小时收敛快计算量较大，当微商小时收敛快第41页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v应用举例应用举例-沸石第42页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的特点分子力学的特点概念清楚，便于理解及应用概念清楚，便于理解及应用概念简明易于接受。分子力学中的总概念简明易于接受。分子力学中的总“能量能量”被分解成键的伸缩、键角弯曲、键的扭曲和非被分解成键的伸缩、键角弯曲、键的扭曲和非键作用等，比起量子化学计算中的键作用等，比起量子化学计算中的Fock矩阵矩阵等概念来要直观易懂。等概念来要直观易懂。第43页，讲稿共47张，创

31、作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的特点分子力学的特点计算速度快计算速度快量子化学从头算的计算量随原子轨道数目的增量子化学从头算的计算量随原子轨道数目的增加，按加，按4次方的速度上升，而分子力学的计算量次方的速度上升，而分子力学的计算量仅与原子数目的平方成正比。仅与原子数目的平方成正比。计算时间计算时间 -MM正比于原子数正比于原子数m的平方的平方m2 QM正比于轨道数正比于轨道数n的的n4或或n3第44页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的特点分子力学的特点与量子化学计算相辅相成与量子化学计算相辅相成 分分子子力力学学

32、是是一一种种经经验验方方法法，其其力力场场是是在在大大量量的的实实验验数数据据的的基基础础上上产产生生的的。分分子子力力学学宜宜用用于于对对大大分分子子进进行行构构象象分分析析、研研究究与与空空间间效效应应密密切切相相关关的的有有机机反反应应机机理理、反反应应活活性性、有有机机物物的的稳稳定定性性及及生生物物活活性性分分子子的的构构象象与与活活性性的的关关系系；但但是是，当当研研究究对对象象与与所所用用的的分分子子力力学学力力场场参参数数化化基基于于的的分分子子集集合合相相差差甚甚远远时时不不宜宜使使用用，当当然然也也不不能能用用于于人人们们感感兴兴趣趣但但没没有有足足够够多多的的实实验验数数

33、据的新类型的分子。据的新类型的分子。第45页，讲稿共47张，创作于星期日微观尺度微观尺度材料设计材料设计 分子力学v分子力学的特点分子力学的特点与量子化学计算相辅相成与量子化学计算相辅相成 对对于于化化合合物物的的电电子子结结构构、光光谱谱性性质质、反反应应能能力力等等涉涉及及电电子子运运动动的的研研究究，则则应应使使用用量量子子化化学学计计算算的的方方法法。然然而而，在在许许多多情情况况下下，将将量量子子化化学学计计算算和和分分子子力力学学计计算算结结合合使使用用能能取取得得较较好好的的效效果果。分分子子力力学学计计算算结结果果可可提提供供量量子子化化学学计计算算所所需需的的分分子子构构象象坐坐标标，而而量量子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性质。子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性质。第46页，讲稿共47张，创作于星期日感谢大家观看10/12/2022第47页，讲稿共47张，创作于星期日