分子轨道理论 (3)精选PPT.ppt

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1、关于分子轨道理论(3)第1页，讲稿共17张，创作于星期日 配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。1、将中心离子的价轨道按、将中心离子的价轨道按 轨道及轨道及轨道进行分组；轨道进行分组；2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨道；、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨道；3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子轨

2、道；轨道；4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。中。分子轨道理论分子轨道理论第2页，讲稿共17张，创作于星期日以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的之间的键。键。设中心原子设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，分别为个原子轨道，分别为5个个d轨道：轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2，3个个p轨道：轨道：px，py，pz，一个，一个s轨道：轨道：s。6个配体位于坐标

3、轴上，配体具有个配体位于坐标轴上，配体具有对称性的分子轨道，假设处在对称性的分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的轴正向的L的的轨道分别为轨道分别为1，2，3，负向的为，负向的为4，5，6。其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有对称性轨道的有对称性轨道的有6个，个，分别为分别为s，px，py，pz，dx2-y2，dz2，形成成键轨道和反键轨道，另外，形成成键轨道和反键轨道，另外3个个原子轨道原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和的极大值方向正好和L的的对称性的轨道错开，基对称性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。本上不受影响，形成非键轨

4、道。一、一、分子轨道分子轨道第3页，讲稿共17张，创作于星期日第4页，讲稿共17张，创作于星期日 反键反键MOMO非键非键MO成键成键MO配位配位体群体群轨道轨道分子轨道分子轨道受配位受配位场微扰场微扰的原子的原子轨道轨道原子轨道原子轨道（球形场中）（球形场中）t2g eg t1ua1g t2g eg1g t1uspd金属金属络合物络合物配位体配位体由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6 6个个型原子轨道能型原子轨道能与配体的与配体的 6 6 个个型轨道进行线性组合，形成型轨道进行线性组合，形成 1212个分子轨道（个分子轨道（轨道）轨道）,其轨道

5、能级示意图如下：其轨道能级示意图如下：a*1gt*1u第5页，讲稿共17张，创作于星期日 分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d d轨道轨道的能级分裂。的能级分裂。其差别在于其差别在于：在晶体场理论中：分子轨道理论中：第6页，讲稿共17张，创作于星期日 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFeFe3+3+6F6F-4s FeF FeF6 6 3-3-分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级与电子组态：分子轨道能级与电子组态：(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3，

6、(e*g)2第7页，讲稿共17张，创作于星期日 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCoCo3+3+6NH6NH3 34s2.Co(NH3)63+分子轨道能级与电子组态：分子轨道能级与电子组态：分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级图与电子组态(a(a1g1g)2 2，(t(t1u1u)6 6，(e(eg g)4 4，(t(t2g2g)6 6第8页，讲稿共17张，创作于星期日二、二、分子轨道分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，可以重叠形成键。配体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位

7、基团的*分子轨道。中心原子中心原子t2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p，d，*轨道的键合作用轨道的键合作用第9页，讲稿共17张，创作于星期日中央离子的中央离子的 型型d轨道轨道(t2g轨道轨道)与配体的与配体的型轨道形成型轨道形成键时，中央离键时，中央离子的子的t2g轨道本来是非键的，形成轨道本来是非键的，形成分子轨道后，将使分子轨道后，将使t2g的能级发生变的能级发生变化。又因为化。又因为=Eeg*-Et2g，因此，因此将发生变化。将发生变化。因此因此根据配体性根据配体性质质的不同，会出的不同，会出现现两种不同的情况。两种不同的情况。（1）配体的）配体的轨道能级较低，且占满，致使轨道能级

8、较低，且占满，致使值减小，属弱配体。值减小，属弱配体。（2）配体的）配体的轨道能级较高，且空，致使轨道能级较高，且空，致使值增大，属强配体。值增大，属强配体。第10页，讲稿共17张，创作于星期日配体的配体的型型轨道轨道e eg g*1.1.配体的配体的轨道能级较低且占满轨道能级较低且占满受配位场微扰受配位场微扰d d轨道分裂轨道分裂中央原子中央原子=10 Dq=10 DqE E0 03d3dd dxyxyd dxzxzd dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg g*t t2g2g分子轨道分子轨道t t2g2gt t*2g2g 这种型轨道的形成，降低了体系的分裂能

9、。故，此类配合物一般是高自旋构型。例如，卤离子（例如，卤离子（F-、Cl-、Br-）、）、H2O 等就属于此类配体，等就属于此类配体，其分裂能较小，是弱场配体。其分裂能较小，是弱场配体。由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成高自旋配合物高自旋配合物。第11页，讲稿共17张，创作于星期日配体的配体的空轨道空轨道分子轨道分子轨道e eg gt t2g2gt t*2g2g2.2.配体的配体的轨道能级较高且空轨道能级较高且空=10 Dq=10 Dq受配位场微扰受配位场微扰d d轨道分裂轨道分裂E E0 0中央原子轨中央原子轨道道3d

10、3dd dxy xy d dxz xz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg gt t2g2g 这种型轨道的形成，使得体系的分裂能增大。故，此类配合物常是低自旋构型。例如，例如，CN-、CO、NH3、NO2-等就属于此类配体，其造成的分裂能等就属于此类配体，其造成的分裂能特别大，是强场配体。特别大，是强场配体。由于此类配体的分裂能特别大，常形成由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物低自旋配合物。第12页，讲稿共17张，创作于星期日CO：KK32，42，14，52，20，60 不难看出，作为羰基配合物的配体，其不难看出，作为羰基配合物的配体，其55轨

11、道是形成配位键的关键。轨道是形成配位键的关键。三、羰基配合物三、羰基配合物 羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此类配合物最大的特点是金属原子与类配合物最大的特点是金属原子与COCO间的化学键很强。间的化学键很强。1.CO的分子的分子轨轨道道C CO OC CO O441122331s1s1s1s2s2s2s2s115566222p2p2p2p2p2px x2p2px xC：1s2，2s2，2p2O：1s2，2s2，2p4第13页，讲稿共17张，创作于星期日由于由于Cr原子的电子结构为原子的电子结构为3d54s1，它采用，它

12、采用d2sp3杂化，指向杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子分子5轨道上的一对电子，形成正常的轨道上的一对电子，形成正常的配键。配键。Cr的的dxy与与CO的的2轨道对称性匹配，它们再组成轨道对称性匹配，它们再组成分子轨分子轨道。原道。原dxy上的一对电子占有成键大上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由轨道，相当于电子由CrCO的空的空，这样的键叫，这样的键叫反馈反馈键。键。-电子授受配键电子授受配键 C C O O:C C O O:Cr+Cr dxyd2sp352-键键第14页，讲稿共17张，创作于星期日 中心金属和配位体之间中心金

13、属和配位体之间配键和反馈配键和反馈键的形成是同时进行的，键的形成是同时进行的，而且而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加键的形成更加有利，反馈有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成配键的形成更加有利更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。协同效应协同效应在在Cr(CO)6中既有中既有配键，又有反馈配键，又有反馈键，这两种键合在一起，键，这两种键合在一起，称为称为-键，亦称电子授受键。键，亦称电子授受键。第15页，讲稿共17张，创作于星

14、期日 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数价电子数 需要电子数需要电子数 形成的羰基配形成的羰基配 位化合物位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4大多数羰基配位化合物具有如下特点：大多数羰基配位化合物具有如下特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足足1818电子规则电子规则,具有反磁性。具有反磁性。第16页，讲稿共17张，创作于星期日感谢大家观看10/12/2022第17页，讲稿共17张，创作于星期日