第七章有机化学中的同分异构现象PPT讲稿.ppt

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1、第七章 有机化学中的同分异构现象第1页，共56页，编辑于2022年，星期一7.1 7.1 有机化学中的有机化学中的构造异构构造异构 构造异构体按照其构造异构体按照其结结构的特点又可以构的特点又可以进进一步一步细细分分为为以下三种常以下三种常见见的的类类型：型：碳碳链链异构、异构、位置异构和官能位置异构和官能团团异构异构。碳碳链链异构异构是指由于分子中碳是指由于分子中碳链链形状不同而形状不同而产产生的异构生的异构现现象。具有象。具有1-3个碳原个碳原子的子的烷烃烷烃没有构造异构体，而没有构造异构体，而4个碳原子的个碳原子的烷烃烷烃包含正丁包含正丁烷烷和异丁和异丁烷烷两种异构两种异构体。戊体。戊烷

2、烷包含包含3种构造异构体，己种构造异构体，己烷烷的异构体有的异构体有5种，庚种，庚烷烷有有9种，癸种，癸烷烷有有75种。种。第2页，共56页，编辑于2022年，星期一 位置异构位置异构是指由于取代基或官能是指由于取代基或官能团团在碳在碳链链上或碳上或碳环环上的位置不同而上的位置不同而产产生的生的异构异构现现象。象。这这种异构种异构现现象普遍存在于象普遍存在于烯烃烯烃、炔、炔烃烃、醇、酚、醇、酚、酮酮等具有官能等具有官能团团的有机化合物中。例如，的有机化合物中。例如，第3页，共56页，编辑于2022年，星期一 官能官能团团异构异构是指由于分子中官能是指由于分子中官能团团的不同而的不同而产产生的异

3、构生的异构现现象。象。单烯烃单烯烃与与环烷烃环烷烃、炔、炔烃烃与二与二烯烃烯烃、醇与、醇与醚醚、醛醛与与酮酮、烯烯醇与醇与酮酮、酯酯和和羧羧酸、酚和芳香醇等都属于官能酸、酚和芳香醇等都属于官能团团异异构。例如，构。例如，第4页，共56页，编辑于2022年，星期一7.2 有机化合物的有机化合物的立体异构现象立体异构现象 1874年年，年年轻轻的的物物理理化化学学家家范范霍霍夫夫（J.H.Vant Hoff）和和勒勒贝贝尔尔（J.A.Le Bel）根根据据有有机机分分子子的的旋旋光光性性等等实实验验事事实实，分分别别独独立立地地发发表表论论文文提提出出碳碳的的四四价价是是指指向向四四面面体体的的四

4、四个个顶顶点点，即即碳碳原原子子的的四四面面体体理理论论，打打破破了了有有机机分分子子的的平平面面结结构构理理论论，开开创创了了有有机机分分子子立立体体结结构构的的先先河河。以以碳碳原原子子的的四四面面体体理理论论为为基基础础的的现现代代立立体化学理论已经有了高度的发展和更加丰富的内涵。体化学理论已经有了高度的发展和更加丰富的内涵。立立体体异异构构体体主主要要包包括括构构象象异异构构、几几何何异异构构和和对对映映异异构构三三大大类类。几几何何异异构构现现象象主主要要发发生生在在环环烷烷烃烃和和烯烯烃烃分分子子中中，对对映映异异构构则则主主要要发发生生在在具具有有手手性性特特征征的的分分子子中中

5、，主主要要包括对映异构和非对映异构两类异构体。包括对映异构和非对映异构两类异构体。第5页，共56页，编辑于2022年，星期一7.2.1 7.2.1 构象异构构象异构 分子式相同，原子的分子式相同，原子的结结合合顺顺序即构造式也相同，但由于序即构造式也相同，但由于单键单键的旋的旋转转使分子中的原使分子中的原子或者原子子或者原子团团在空在空间间的位置或者取向不同。的位置或者取向不同。这这种种通通过单键过单键旋旋转转而而导导致分子中原子或者致分子中原子或者原子原子团团在空在空间间的不同取向叫做构象的不同取向叫做构象，由此得到的不同空，由此得到的不同空间结间结构叫做构象异构。它构叫做构象异构。它们们用

6、用锯锯架式表示如下：架式表示如下：有有时为时为了更加清楚地表示出原子和原子了更加清楚地表示出原子和原子团团之之间间交叉和重叠的情况，常用（交叉和重叠的情况，常用（Newman）投影式来表示：投影式来表示：交叉式 重叠式交叉式 重叠式第6页，共56页，编辑于2022年，星期一图图7.1 乙乙烷烷不同构象能量大小不同构象能量大小图图第7页，共56页，编辑于2022年，星期一丁丁烷烷具有如下四种典型的构象异构体。具有如下四种典型的构象异构体。图图7.2 丁丁烷烷不同构象能量大小不同构象能量大小图图第8页，共56页，编辑于2022年，星期一7.2.2 几何异构几何异构 几几何何异异构构是是指指原原子子

7、或或者者原原子子团团在在空空间间的的取取向向不不同同，但但这这种种不不同同的的空空间间取取向向不不是是由由于于单单键键的的旋旋转转而而是是分分子子的的刚刚性性造造成成的的，因因此此如如果果没没有有键键的的断断裂裂，几几何何异异构构体体之之间间是是不不能能相相互互转转换换的的。这这种种分分子子的的原原子子或或者者原原子子团团在在空空间间的的排排列列方方式式叫叫做构型做构型。几何异构主要包括烯烃的顺反异构以及环状化合物的顺反异构。几何异构主要包括烯烃的顺反异构以及环状化合物的顺反异构。一、烯烃的顺反异构一、烯烃的顺反异构二、二、环环状化合物的状化合物的顺顺反异构。反异构。第9页，共56页，编辑于2

8、022年，星期一7.2.3 对映异构对映异构7.2.3.1 手性和对映异构手性和对映异构 当当一一个个物物体体没没有有对对称称中中心心或或者者没没有有对对称称平平面面的的时时候候，物物体体与与它它的的镜镜像像就就不不能能重重合合，就就象象人人的的左左手手和和右右手手一一样样，非非常常相相似似，但但不不能能重重叠叠，物物体体的的这这种种性性质质称称为为物物体体的的手手性性。如如果果出出现现分分子子与与它它的的镜镜像像不不能能重重叠叠的的情情况况，这这种种现现象象就就称称为为分分子子的的手手性性，这这种种分分子子就就称称为为手手性性分分子子。很很显显然然，一一个个手手性性分分子子至至少少有有两两种

9、种构构型型异异构构体体，一一个个是是实实物物，一一个个是是映映在在镜镜子子里里的的镜镜像像，它它们们互互为为对对映映异异构构体体，简简称称对对映映体体。这这种种由由于于分分子子和和它它的的镜镜像像不不能能重重叠叠而产生的构型异构叫做对映异构。如乳酸分子的两种对映体如下：而产生的构型异构叫做对映异构。如乳酸分子的两种对映体如下：L-(+)-乳酸 D-(-)-乳酸第10页，共56页，编辑于2022年，星期一 对映异构体在宏观性能上表现出的对映异构体在宏观性能上表现出的最大差别是生理活性不一样最大差别是生理活性不一样以及旋光性不同，以及旋光性不同，其它一般性能如沸点、熔点、溶解度、极性甚至反应活性都

10、是相同的。由于旋光性是其它一般性能如沸点、熔点、溶解度、极性甚至反应活性都是相同的。由于旋光性是容易测定的，测定旋光性是研究对映异构体最重要和最早的方法，因此对映异构也叫容易测定的，测定旋光性是研究对映异构体最重要和最早的方法，因此对映异构也叫旋光异构，对映异构体也叫光学异构体。旋光异构，对映异构体也叫光学异构体。第11页，共56页，编辑于2022年，星期一7.1.4.2 旋光性旋光性 普普通通白白光光是是由由不不同同波波长长组组成成的的电电磁磁波波，光光波波的的振振动动方方向向与与其其前前进进方方向向互互相相垂垂直直。单单色色光光，如如从从钠钠光光灯灯发发射射出出来来的的黄黄光光，则则具具有

11、有单单一一的的波波长长(589nm)，但但仍仍在在与与其其前前进进方方向向互互相相垂垂直直振振动动。若若使使普普通通光光通通过过尼尼科科尔尔(Nicol)棱棱镜镜，则则只只有有振振动动方方向向和和棱棱镜镜的的晶晶轴轴平平行行的的光光线线才才能能通通过过。这这种种只只在在一一个个平平面面上上振振动动的的光叫做光叫做平面偏振光平面偏振光，简称，简称偏振光偏振光。偏振光振动所在的平面叫做。偏振光振动所在的平面叫做偏振面偏振面。普通光 尼科尔棱镜 偏振光 一束普通光（箭头为光束前进方向）一束偏振光第12页，共56页，编辑于2022年，星期一 当两个尼科当两个尼科尔尔棱棱镜镜平行放置，从一个尼科平行放置

12、，从一个尼科尔尔棱棱镜产镜产生的偏振光可以全部通生的偏振光可以全部通过过，但当两个尼科但当两个尼科尔尔棱棱镜镜垂直放置垂直放置时时，从另一个尼科，从另一个尼科尔尔棱棱镜镜不能看到从前一个尼科不能看到从前一个尼科尔尔棱棱镜产镜产生的生的偏振光偏振光，必，必须须将尼科将尼科尔尔棱棱镜镜旋旋转转90o才能使偏振光完全看到。当在两个平行才能使偏振光完全看到。当在两个平行放置的尼科放置的尼科尔尔棱棱镜镜之之间间放置某些液体或溶液，如葡萄糖溶液，放置某些液体或溶液，如葡萄糖溶液，发现发现从一个尼科从一个尼科尔尔棱棱镜产镜产生的偏振光不可以通生的偏振光不可以通过过另一个尼科另一个尼科尔尔棱棱镜镜，必，必须须

13、将尼科将尼科尔尔棱棱镜镜旋旋转转一定的角度一定的角度才能使偏振光完全看到。才能使偏振光完全看到。这这就就说说明明这这些溶液使偏振光的偏振面些溶液使偏振光的偏振面发发生了偏生了偏转转，溶液的，溶液的这这种使偏振光种使偏振光发发生偏生偏转转的性的性质质叫叫旋光性旋光性，也叫具有光学活性，旋，也叫具有光学活性，旋转转的角度叫做的角度叫做旋光度旋光度。如果使偏振光向右偏如果使偏振光向右偏转转，记为记为（）（）;如果向左偏如果向左偏转转，记为记为（），如（），如图图74所示。所示。普通光普通光 尼科尼科尔尔棱棱镜镜 样样品管品管 尼科尼科尔尔棱棱镜镜 旋光旋光仪仪的工作原理的工作原理第13页，共56页，

14、编辑于2022年，星期一7.1.4.3 比旋光度比旋光度为为了便于比了便于比较较，一般用，一般用比旋光度比旋光度表示物表示物质质的旋光能力大小和旋光方向的旋光能力大小和旋光方向t为为测测定定的的旋旋光光度度；L为为管管长长，以以分分米米为为单单位位；C为为浓浓度度，以以克克毫毫升升为为单单位位，如如果果为纯为纯的液体的液体则浓则浓度改度改换换成比重（克厘米成比重（克厘米3）。）。由由于于两两个个对对映映体体的的旋旋光光度度大大小小相相等等但但方方向向相相反反，将将两两个个对对映映体体等等量量混混合合所所得得到到的的溶溶液液，其其旋旋光光能能力力相相互互抵抵消消，没没有有旋旋光光性性，这这种种混

15、混合合物物叫叫做做外外消消旋旋体体。一一些些纯纯的的对对映映异异构构体体在在酸酸碱碱、高高温温等等条条件件下下甚甚至至在在放放置置一一段段时时间间后后，会会转转化化为为另另外外一一个个对对映映体体，当当两两个个对对映映体体的的量量相相等等时时，其其旋旋光光性性也也会会消消失失，我我们们把把这这种种现现象象叫叫做做外外消消旋旋化化。对对映映体体容容易易发发生生外外消消旋旋化化会会影影响响对对映映体体的的旋旋光光性性和和纯纯度度，但但要要将将一一个个没没用用的的对对映映体体转转化化为为另另一一个个有有用用的的对对映映体体时时，在在一一定定条条件件下下进进行行外外消消旋旋化化是是经经常常要要用用到到

16、的。的。第14页，共56页，编辑于2022年，星期一7.1.4.4 分子的分子的对称性与手性对称性与手性 只只有有手手性性分分子子才才能能分分离离出出纯纯的的对对映映体体而而显显示示光光学学活活性性，如如何何判判断断一一个个化化合合物物是是否否具具有有手手性性，最最好好的的办办法法是是判判断断化化合合物物分分子子是是否否具具有有对对称称性性，如如果果一一个个分分子子没没有有对对称称面面，也也没有对称中心，这个分子与它的镜像不能重叠，分子具有手性没有对称中心，这个分子与它的镜像不能重叠，分子具有手性。第15页，共56页，编辑于2022年，星期一（1 1）具有一个不对碳称原子的手性分子具有一个不对

17、碳称原子的手性分子 当当分分子子中中的的一一个个碳碳原原子子连连接接四四个个不不同同的的原原子子或或者者原原子子团团时时，这这个个分分子子是是不不对对称称的的，具具有有手手性性，这这个个碳碳原原子子叫叫做做不不对对称称碳碳原原子子，也也叫叫做做手手性性中中心心或或者者手手性性碳碳原原子子。如如下下图图所所示示的的-丙丙氨氨酸酸即即为为手手性性分分子子，-碳碳上上有有四四个个不不同同的的取取代代基基，分分子子与与其其镜镜像像不不能能重重叠叠，有有两两个个对对映映体体。左左边边的的对对映映体体即即为为天天然然的的 L-L-丙丙氨氨酸酸，右边为人工合成的右边为人工合成的 D-D-丙氨酸。丙氨酸。2-

18、氨基丙酸氨基丙酸第16页，共56页，编辑于2022年，星期一 如果如果碳原子上有两个相同的原子或者原子碳原子上有两个相同的原子或者原子团团，则则分子有一个分子有一个对对称面，称面，不具有手性不具有手性，没有，没有对对映体，如丙酸。映体，如丙酸。被被考考查查的的碳碳原原子子，甲甲基基以以及及羧羧酸酸在在一一个个平平面面上上，两两个个氢氢原原子子处处在在与与平平面面相相对对称称的的两两边边，两两个个氢氢原原子子交交换换后后得得到到的的是是同同一一个个分分子子，这这个个平平面面即即为为对对称称面面。也也可可把把这这个个平平面面看看作作一一面面镜镜子子，氢氢原原子子投投影影后后，实实物物与与镜镜像像相

19、相同同，可可以以相互重叠，因此具有相互重叠，因此具有对对称面的分子没有手性。称面的分子没有手性。第17页，共56页，编辑于2022年，星期一（2 2）具有两个以上不对称碳原子的手性分子具有两个以上不对称碳原子的手性分子 当当分分子子含含有有两两个个以以及及两两个个以以上上的的不不对对称称碳碳原原子子时时，对对映映体体的的数数目目会会急急剧剧增增加加，情情况况变变得得复复杂杂。如如果果一一个个分分子子内内两两个个不不对对称称碳碳原原子子是是不不相相同同的的，即即两两个个不不对对称称碳碳原原子子上上所所连连接接的的四四个个取取代代基基不不完完全全一一样样，这这个个分分子子会会有有四四种种不不同同的

20、的立立体体构构型型，可可获获得得四四种种旋旋光光异异构构体体。因因为为每每一一个个不不对对称称碳碳原原子子会会有有一一正正一一负负两两个个旋旋光光异异构构体体，其其中中正正的的旋旋光光异异构构体体可可与与另另一一个个不不对对称称碳碳原原子子一一正正一一负负旋旋光光异异构构体体组组合合成成两两个个旋旋光光异异构构体体，负负的的旋旋光光异异构构体体也也可可与与另另一一个个不不对对称称碳碳原原子子组组成两个旋光异构体，这样便得到四个旋光异构体成两个旋光异构体，这样便得到四个旋光异构体a,b,ca,b,c和和d d。图解如下：。图解如下：第18页，共56页，编辑于2022年，星期一 例如例如3氯氯2丁

21、醇，有两个不同的不对称碳原子，可以形成四个旋光异构体。丁醇，有两个不同的不对称碳原子，可以形成四个旋光异构体。其中其中和和，和和两对旋光异构体互为实物和镜像关系，互为两对旋光异构体互为实物和镜像关系，互为对映异构体对映异构体，两，两个对映体的一般物理性质和化学性质相同，很难通过一般的分离方法进行分离。个对映体的一般物理性质和化学性质相同，很难通过一般的分离方法进行分离。和和、，以及以及和和、之间不是实物和镜像关系，为之间不是实物和镜像关系，为非对映异构体非对映异构体。非对映体的理性质和化学。非对映体的理性质和化学性质往往不同，可以通过一般的分离方法如重结晶、柱层析等进行分离。性质往往不同，可以

22、通过一般的分离方法如重结晶、柱层析等进行分离。3氯氯2丁醇四个旋光异构体的对映和非对映关系可图示如下：丁醇四个旋光异构体的对映和非对映关系可图示如下：第19页，共56页，编辑于2022年，星期一 从上面推断旋光异构体的方法中可以知道，从上面推断旋光异构体的方法中可以知道，如果分子中有如果分子中有n个不相同的不对称个不相同的不对称碳原子，则会有碳原子，则会有2n个旋光异构体个旋光异构体。其中对映体总是成对出现，非对映体会有很多。其中对映体总是成对出现，非对映体会有很多。第20页，共56页，编辑于2022年，星期一 如果一个分子具有两个相同的不对称碳原子，旋光异构体的数目和性质会与上述的如果一个分

23、子具有两个相同的不对称碳原子，旋光异构体的数目和性质会与上述的不一样。在上面推断旋光异构体数目的时候，有两个异构体是通过一个不对称碳原子的不一样。在上面推断旋光异构体数目的时候，有两个异构体是通过一个不对称碳原子的负旋光异构体与另一个不对称碳原子的正旋光异构体组合的，如果两个不对称碳原子不负旋光异构体与另一个不对称碳原子的正旋光异构体组合的，如果两个不对称碳原子不同，在组合时正负不会抵消。如果两个不对称碳原子相同，则在组合时正负旋光能力大同，在组合时正负不会抵消。如果两个不对称碳原子相同，则在组合时正负旋光能力大小相等，会相互抵消。这样原来通过和组合得到的两个异构体将没有旋光性，小相等，会相互

24、抵消。这样原来通过和组合得到的两个异构体将没有旋光性，成为一个异构体。这样就只有三个异构体，两个旋光，一个不旋光，不旋光的异构体叫成为一个异构体。这样就只有三个异构体，两个旋光，一个不旋光，不旋光的异构体叫做做内消旋体内消旋体，记为，记为meso-.如酒石酸的结构所示，内消旋体虽然有不对称碳原子，如酒石酸的结构所示，内消旋体虽然有不对称碳原子，但有一个对称平面，所以没有手性，没有旋光性。但有一个对称平面，所以没有手性，没有旋光性。左旋酒石酸左旋酒石酸 右旋酒石酸右旋酒石酸 内消旋酒石酸内消旋酒石酸 D-(-)-酒石酸酒石酸 L-(+)-酒石酸酒石酸 meso-酒石酸酒石酸第21页，共56页，编

25、辑于2022年，星期一 L-(+)-酒酒石石酸酸为为天天然然产产物物，D-(-)-酒酒石石酸酸是是人人工工合合成成的的，它它们们两两个个互互为为对对映映体体，有有相相同同的的熔熔点点（170oC）,在在120毫毫升升水水中中都都只只能能溶溶解解139克克，酸酸性性强强度度也也相相同同，比比旋旋光光度度大大小相同，方向相反。小相同，方向相反。虽虽然然内内消消旋旋体体和和外外消消旋旋体体都都没没有有旋旋光光性性，但但它它们们的的物物理理性性能能和和化化学学性性能能有有很很大大区别，它们与区别，它们与D或者或者L酒石酸对映体的性能也完全不同。酒石酸对映体的性能也完全不同。内内消消旋旋体体是是一一个个

26、单单一一分分子子，由由于于分分子子内内有有一一个个对对称称平平面面而而没没有有旋旋光光性性；而而外外消消旋旋体体是是两两个个对对映映体体的的等等量量混混合合物物，旋旋光光度度相相互互抵抵消消而而不不具具有有旋旋光光性性，可可以以再再分分离离为为两两个个旋旋光光度相反的化合物。度相反的化合物。从从理理论论上上讲讲，凡凡含含有有两两个个相相同同的的不不对对称称碳碳原原子子的的化化合合物物都都有有三三种种立立体体异异构构体体，一对对映体和一个内消旋体。一对对映体和一个内消旋体。第22页，共56页，编辑于2022年，星期一 当当环环状化合物的状化合物的环环上有不上有不对对称碳原子称碳原子时时，旋光异构

27、体数目与开，旋光异构体数目与开链链化合物相同，如化合物相同，如2,5-二二羧羧基四基四氢氢吡咯有两个相同的不吡咯有两个相同的不对对称碳原子，有三个立体异构体，包括二个称碳原子，有三个立体异构体，包括二个对对映体和映体和一个内消旋体。一个内消旋体。左左旋旋二二羧羧基基四四氢氢吡吡咯咯可可从从海海藻藻中中分分离离得得到到。很很显显然然，两两个个旋旋光光异异构构体体有有一一个个C2对对称称轴轴，即即绕轴绕轴旋旋转转180oC后，后，还还是原来的立体构型。因此分子的是原来的立体构型。因此分子的轴对轴对称性不会使分子失去手性。称性不会使分子失去手性。左旋二羧基四氢吡咯 右旋二羧基四氢吡咯 meso-二羧

28、基四氢吡咯第23页，共56页，编辑于2022年，星期一（3）没有不对称碳原子的手性分子）没有不对称碳原子的手性分子 分分子子含含有有不不对对称称碳碳原原子子是是判判断断分分子子是是否否具具有有手手性性的的一一个个重重要要条条件件，但但不不是是充充分分和和必必要要条条件件。分分子子含含有有不不对对称称碳碳原原子子可可能能没没有有手手性性，如如内内消消旋旋体体；分子没有不对称碳原子也可以具有手性，只要整个分子是不对称的。分子没有不对称碳原子也可以具有手性，只要整个分子是不对称的。第24页，共56页，编辑于2022年，星期一（a）联联苯型的化合物苯型的化合物 很很多多具具有有构构象象异异构构体体的的

29、分分子子应应该该具具有有手手性性，因因为为当当单单键键旋旋转转到到一一定定角角度度的的时时候，分子就会呈候，分子就会呈现现不不对对称性。称性。联联苯型的化合物就是典型的例子苯型的化合物就是典型的例子。6,6-二二硝硝基基-2,2-联联苯苯二二甲甲酸酸在在连连接接两两个个苯苯的的单单键键邻邻位位全全部部有有取取代代基基，单单键键旋旋转转受阻，两个苯受阻，两个苯环环不在一个平面上，分子具有手性。不在一个平面上，分子具有手性。6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸第25页，共56页，编辑于2022年，星期一再如再如1,1-联联二二(2-萘萘酚酚)也是由于也是由于单键单键旋旋转转受阻而成受

30、阻而成为为手性分子。手性分子。右旋右旋1,1-联联二二(2-萘萘酚酚)左旋左旋1,1-联联二二(2-萘萘酚酚)1,1-联联二二(2-萘萘酚酚)的的两两个个对对映映体体在在对对映映异异构构体体的的不不对对称称合合成成中中是是非非常常有有名名的的，常被用作催化剂的手性配体，得到的选择性很高。常被用作催化剂的手性配体，得到的选择性很高。第26页，共56页，编辑于2022年，星期一（b）丙二）丙二烯烯型的手性分子型的手性分子在在丙丙二二烯烯分分子子中中，两两个个累累积积双双键键是是相相互互垂垂直直的的。如如果果在在两两边边的的碳碳原原子子上上有有取取代代基基，两两个个碳碳原原子子上上的的取取代代基基也

31、也是是相相互互垂垂直直的的。如如果果两两个个碳碳原原子子上上分分别别连连接接不不同同的的取取代基，代基，则则分子将没有分子将没有对对称性而具有手性。称性而具有手性。下列人工合成的丙二下列人工合成的丙二烯烯衍生物衍生物 1,3-二苯基二苯基-1,3-二（二（1萘萘基）丙二基）丙二烯烯的两个的两个对对映体已映体已经经拆分得到。拆分得到。丙二烯型分子 丙二烯键轨道第27页，共56页，编辑于2022年，星期一（c）其它不同取代）其它不同取代产产生的手性分子生的手性分子 氮，磷以及硫等原子氮，磷以及硫等原子连连接四个不同的取代基接四个不同的取代基时时，分子没有，分子没有对对称面或者称面或者对对称中心，也

32、具称中心，也具有手性。有手性。叔叔膦膦的化合物能得到的化合物能得到对对映体。映体。很多很多亚砜亚砜化合物是一个化合物是一个稳稳定的手性分子。定的手性分子。甲基苯基甲基苯基亚砜亚砜的的对对映体映体甲基正丙基苯基膦的对映体第28页，共56页，编辑于2022年，星期一 当一个分子的骨架上有不同的取代基当一个分子的骨架上有不同的取代基时时，也会造成分子的不，也会造成分子的不对对称而具有手性。称而具有手性。如在杯芳如在杯芳烃烃的下端的下端连连接的取代基后，可以分离出杯芳接的取代基后，可以分离出杯芳烃烃旋光体。旋光体。右旋杯芳右旋杯芳烃烃 左旋杯芳左旋杯芳烃烃第29页，共56页，编辑于2022年，星期一7

33、.2 对映异构体的命名法对映异构体的命名法7.2.1 D/L相相对对构型构型标记标记法法 在在上上世世纪纪初初光光学学异异构构体体的的绝绝对对构构型型是是不不知知道道的的。为为了了确确定定其其它它手手性性分分子子的的相相对对构构型型,费费歇歇尔尔(E.Fisher)选选择择D-甘甘油油醛醛作作为为构构型型联联系系的的标标准准。并并且且把把D-甘甘油油醛醛所所具具有有的的立立体体结结构构,即即与与不不对对称称碳碳原原子子相相结结合合的的氢氢原原子子放放在在费费歇歇尔尔投投影影式式左左边边，编编号号最最小小的的原原子子放放在在顶顶端端，这这样样一一种种结结构构称称为为D-构构型型，其其对对映映体体

34、为为L-构型。构型。D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛第30页，共56页，编辑于2022年，星期一D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 D-(+)-异丝氨酸 D-(-)-溴乳酸 D-(-)-乳酸 其它的旋光化合物的构型以甘油醛为标准比较得到。其它的旋光化合物的构型以甘油醛为标准比较得到。凡是由凡是由D-甘油甘油醛通过化学反应得到的化合物或可转变为醛通过化学反应得到的化合物或可转变为D-甘油醛的化合物，只要在甘油醛的化合物，只要在转变过程中原来的手性碳原子构型不变，其构型即为转变过程中原来的手性碳原子构型不变，其构型即为D型型。同样，与。同样，与L-甘油醛相关的即为甘油醛相关的即为L型。例

35、如：型。例如：第31页，共56页，编辑于2022年，星期一 反反时针时针方向，方向，S型型 顺时针顺时针方向，方向，R型型取代基取代基 abcd.7.2.2 R/S绝对构型标记法绝对构型标记法 R/S命名法是将手性碳原子上四个不同的取代基中最小的取代基放在离命名法是将手性碳原子上四个不同的取代基中最小的取代基放在离观察者最远的地方，其它三个取代基按照从大到小的顺序数下去，如果为顺观察者最远的地方，其它三个取代基按照从大到小的顺序数下去，如果为顺时针方向则为时针方向则为R构型，如果为反时针方向则为构型，如果为反时针方向则为S构型。构型。第32页，共56页，编辑于2022年，星期一 原子或者原子原

36、子或者原子团团的大小次序的大小次序规则规则如下如下：（1）原原子子序序数数或或者者原原子子量量大大的的为为较较优优的的大大基基团团。常常见见元元素素的的原原子子的的较较优优次次序序的的排排列列如如下：下：BrClSPSiFONCBLiTDH（2）如如果果取取代代基基中中与与分分子子骨骨架架直直接接相相连连的的原原子子大大小小顺顺序序相相同同时时，应应用用外外推推法法顺顺次次比比较较第第二二个个第第三三个个等等原子的大小原子的大小顺顺序，直到能序，直到能够够决定决定较优较优的更大基的更大基团为团为止。例如止。例如:(CH3)3C，(CH3)2CH，CH3CH2，CH3（3）确确定定不不饱饱和和基

37、基团团的的大大小小次次序序时时，应应把把不不饱饱和和键键的的成成键键原原子子看看作作是是以以单单键键分分别别和和相相同同的的原原子子相相连连接。接。第33页，共56页，编辑于2022年，星期一 在书写立体构型时，既可用透视式表示，这样的书写比较直观，也可用费歇尔投影在书写立体构型时，既可用透视式表示，这样的书写比较直观，也可用费歇尔投影式表示。式表示。透视式 费歇尔投影式(R)-(-)-乳酸 (S)-(-)-苯基乙胺从从书书写写这这些些结结构可知，构可知，如果任意如果任意调换调换两个原子或者原子两个原子或者原子团团的位置，的位置，则则分子的构型改分子的构型改变变。(R)-()-苯基乙胺(S)-

38、(+)-乳酸 第34页，共56页，编辑于2022年，星期一 命名含有多个手性碳原子的化合物命名含有多个手性碳原子的化合物时时，应应将每个手性碳原子的构型依次将每个手性碳原子的构型依次标标出，并把手性碳原子的出，并把手性碳原子的编编号和构型符号一起放在化合物名称前的括号内。例如号和构型符号一起放在化合物名称前的括号内。例如用用R/S命名命名D和和L酒石酸：酒石酸：D-(-)-酒石酸酒石酸 L-(+)-酒石酸酒石酸 (2S,3S)-酒石酸酒石酸 (2R,3R)-酒石酸酒石酸第35页，共56页，编辑于2022年，星期一7.3 立体异构体的性质立体异构体的性质731 物理性质物理性质 两个对映体，物理

39、性质相同。两个对映体，物理性质相同。非对映异构体，一般不相同。非对映异构体，一般不相同。外消旋体，对映体等量混合物。外消旋体，对映体等量混合物。内消旋体，单一混合物。内消旋体，单一混合物。732 化学性质化学性质 在在手手性性条条件件下下，化化学学性性质质可可以以表表现现出出差差异异。在在一一般般的的非非手手性性条条件件下下，两两个对映体的化学性质完全相同。个对映体的化学性质完全相同。第36页，共56页，编辑于2022年，星期一733 生理性生理性质质 在生命体内，在生命体内，两个两个对对映体往往表映体往往表现现出不同的生理性能出不同的生理性能。S-thalidomider反反应应停停,致畸致

40、畸 R-thalidomider反反应应停停,镇镇定定 第37页，共56页，编辑于2022年，星期一表表1 手性分子不同异构体不同的生理性能手性分子不同异构体不同的生理性能名称名称结结构构一种一种对对映异构体映异构体性能性能另一种另一种对对映异映异构体性能构体性能Dopa(多巴多巴)(S)-异构体异构体,治治疗疗珀金森病珀金森病(R)-异构体异构体,严严重付作用重付作用Ketamine(氯氯胺胺酮酮)(S)-异构体异构体,麻醉麻醉剂剂(R)-异构体异构体,致幻致幻剂剂Penicillamine(青霉胺青霉胺)(S)-异构体异构体,治治疗疗关关节节炎炎(R)-异构体异构体,突突变剂变剂Etham

41、butol(乙胺丁醇乙胺丁醇)(S)-异构体异构体,治治结结核病核病(R)-异构体异构体,致盲致盲Asparagine(门门冬冬酰酰胺胺)(S)-异构体异构体,苦的苦的(R)-异构体异构体,甜的甜的Propoxyphene(丙氧芬丙氧芬)(S)-异构体异构体,止痛止痛(R)-异构体异构体,止咳止咳第38页，共56页，编辑于2022年，星期一Timolol(噻吗噻吗洛洛尔尔)(S)-异构体异构体,肾肾上腺素阻断上腺素阻断剂剂(R)-异构体异构体,无效无效Propranolol(普普萘萘洛洛尔尔)(S)-异构体异构体,治治疗疗心心脏脏病病(R)-异构体异构体,只有只有(S)-异构体的异构体的1%疗

42、疗效。效。Naproxen(萘萘普生普生)(S)-异构体异构体,抗抗炎炎药药(R)-异构体异构体,只有只有(S)-异构体的异构体的1/28疗疗效。效。Fluazifop-butyl(稳杀稳杀得得)(S)-异构体异构体,除除草草剂剂(R)-异构体异构体,无效无效Asana(氰氰戊葡戊葡酯酯)一个异构体是一个异构体是强强力力杀杀虫虫剂剂另三个异构体另三个异构体对对植植物有毒物有毒第39页，共56页，编辑于2022年，星期一7.5 单单一一对对映体的制映体的制备备方法方法7.5.1 对对映体映体组组成和成和纯纯度的度的测测定定对对映体映体纯纯度一般用度一般用对对映体映体过过量的百分数来表示，量的百分

43、数来表示，记为记为e.e（enantiomer excess）。）。非非对对映体映体过过量量(diastereomer excess,d.e.)。第40页，共56页，编辑于2022年，星期一7.5.1.1 测定旋光度测定旋光度 一一个个纯纯的的对对映映体体具具有有最最大大的的旋旋光光度度绝绝对对值值，如如果果混混有有另另外外一一个个对对映映体体，其其旋旋光光度度绝绝对对值值会会减减小小。工工业业上上一一般般通通过过测测定定旋旋光光度度来来判判断断对对映映体体的的纯纯度度，也也是是最最早早用用于于分分析析对对映映体体纯纯度度的的方方法法，用用测测旋旋光光度度得得到到的的纯纯度度也也叫叫光光学学纯

44、纯度度。如如果果一一个个手手性性分分子子在在所所使使用用的的波波长长范范围围内内没没有有吸吸收收，则则它它的的对对映映异异构构体体纯纯度度不能通过测定旋光性来判断。不能通过测定旋光性来判断。7.5.1.2 核磁共振（核磁共振（NMR）测定）测定 NMR一一般般不不能能区区别别两两个个对对映映体体，但但当当这这两两个个对对映映体体与与其其它它手手性性物物质质或或者者环环境境有有作作用用时时，这这两两个个对对映映体体实实际际上上成成为为非非对对映映体体，此此时时则则可可以以区区别别这这两两个对映体。个对映体。(a)在手性溶剂中测定。在手性溶剂中测定。如如用用(-)-苯苯基基乙乙胺胺作作溶溶剂剂，2

45、,2,2-三三氟氟-1-苯苯基基乙乙醇醇的的两两个个对对映映体体可可以用以用19F NMR谱区别开来。谱区别开来。(b)使用位移试剂。使用位移试剂。常常使使用用手手性性镧镧系系配配合合物物，对对映映体体中中含含有有孤孤对对电电子子的的原原子子能能与与手手性性金金属属配配合合物物的的金金属属离离子子配配位位，使使对对映映体体成成为为非非对对映映体体而而能能被被NMR区区别别。很很多多手手性性化化合合物物如如酰酰胺胺、胺胺、酯酯、酮酮和和硫硫砜砜等等都都能能与与手手性性镧镧系系配配合合物物作作用用，使使对对映映体体的的NMR谱谱产产生生差差异。异。第41页，共56页，编辑于2022年，星期一 除了

46、手性除了手性镧镧系配合物外，系配合物外，一些手性主体化合物也能用作位移一些手性主体化合物也能用作位移试剂试剂。杯芳杯芳烃烃化合物化合物 扁桃体酸扁桃体酸第42页，共56页，编辑于2022年，星期一7.5.1.3 用手性色谱柱用手性色谱柱 用手性色谱柱确定对映体的组成是广泛使用的方法，因为很多对映体都可用用手性色谱柱确定对映体的组成是广泛使用的方法，因为很多对映体都可用手性色谱柱分开。对于低沸点的手性分子，一般小于手性色谱柱分开。对于低沸点的手性分子，一般小于260oC，或者在高温下稳定的，或者在高温下稳定的手性分子，可用气相色谱来分析；对于高沸点的手性分子，或者在高温下不稳定的手手性分子，可用

47、气相色谱来分析；对于高沸点的手性分子，或者在高温下不稳定的手性分子，可用液相色谱来分析。性分子，可用液相色谱来分析。第43页，共56页，编辑于2022年，星期一7.5.2 化学拆分法化学拆分法 将外消旋化合物分离成两个将外消旋化合物分离成两个纯纯的的对对映体叫做映体叫做对对映体的拆分映体的拆分。例如可以用天然的。例如可以用天然的L-(+)-酒石酸酒石酸将将-苯乙胺拆分苯乙胺拆分为纯为纯的的(S)-(-)-苯乙胺和苯乙胺和(R)-(+)-苯乙胺。苯乙胺。第44页，共56页，编辑于2022年，星期一 常常用用于于外外消消旋旋碱碱拆拆分分的的还还有有樟樟脑脑磺磺酸酸、扁扁桃桃体体酸酸、柠柠檬檬酸酸等

48、等；用用于于酸酸拆拆分分的的有有生生物物碱碱奎奎宁宁、马马钱钱子子碱碱、辛辛可可宁宁等等。用用于于拆拆分分对对映映体体的的这这些具有光学活性的试剂也叫些具有光学活性的试剂也叫拆分试剂拆分试剂。如如果果外外消消旋旋体体既既不不是是酸酸又又不不是是碱碱，可可以以引引入入一一个个羧羧基基或或者者氨氨基基，然后用上述方法进行拆分。然后用上述方法进行拆分。第45页，共56页，编辑于2022年，星期一7.5.3 物理拆分法物理拆分法 这这种种方方法法是是在在外外消消旋旋体体的的过过饱饱和和溶溶液液中中，加加入入少少量量某某一一对对映映体体的的晶晶体体，也也叫叫晶晶种种，与与晶晶种种相相同同的的对对映映体体

49、的的过过饱饱和和度度会会加加大大，从从而而优优先先结结晶晶出出来来。由由于于原原外外消消旋旋体体就就是是过过饱饱和和的的溶溶液液，晶晶种种结结晶晶出出来来时时会会将将相相同同的的对对映映体体一一同同结结晶晶出出来来，并并可可超超出出晶晶种种的的一一倍倍。过过滤滤后后，溶溶液液中中就就是是另另一一对对映映体体过过量量，再再加加外外消消旋旋体体，加加热热溶溶解解，冷冷却却后后另另一一对对映映体体就就优优先先结结晶晶析析出出。这这样样加加少少量量一一种种对对映映体体，就就可可以以把把两两种种对对映映体体分分离离出出来来，非非常常节节省省拆拆分分试试剂剂。在在氯氯霉霉素素的的工工业业生生产产中中使使用

50、用这这种种方方法法可可以将氯霉素同另外一种无效的对映体分开。以将氯霉素同另外一种无效的对映体分开。第46页，共56页，编辑于2022年，星期一7.5.4 动动力学拆分力学拆分 前前面面两两种种对对映映体体的的拆拆分分方方法法是是利利用用溶溶解解度度及及极极性性的的大大小小来来实实行行的的。利利用用两两个个对对映映体体在手性在手性环环境下反境下反应应速度不同，从而将两种速度不同，从而将两种对对映体分离，映体分离，这这种方法叫做种方法叫做动动力学拆分力学拆分。第47页，共56页，编辑于2022年，星期一 现在很多人工合成的手性催化剂也象生物酶一样具有很高的催化活性和选择性，现在很多人工合成的手性催