第七章 化学动力学基础PPT讲稿.ppt

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1、第七章 化学动力学基础第1页，共63页，编辑于2022年，星期二 本章讨论的是化学动力学本章讨论的是化学动力学(chemical kinetics)，是物理化学的一个分是物理化学的一个分支，研究化学反应的快慢（即速率）和微观历程（或称机理），它的主要支，研究化学反应的快慢（即速率）和微观历程（或称机理），它的主要研究领域可分成表观动力学、分子反应动力学、催化动力学和宏观动力学研究领域可分成表观动力学、分子反应动力学、催化动力学和宏观动力学等：等：a.a.表表观观动动力力学学又又叫叫唯唯象象动动力力学学，即即用用实实验验方方法法建建立立描描述述反反应应速率的一些参数，主要有反应级数、速率常数、活

2、化能等；速率的一些参数，主要有反应级数、速率常数、活化能等；b.b.分子反应动力学是有关反应速率的理论；分子反应动力学是有关反应速率的理论；c.c.催化动力学讨论催化剂和催化反应；催化动力学讨论催化剂和催化反应；d.d.宏宏观观动动力力学学则则讨讨论论除除浓浓度度、温温度度、催催化化剂剂以以外外的的各各种种物物理理因因素素(例例如如流流体体的的性性质质等等)对对工工业业生生产产过过程程中中的的反反应应的的影影响响，属属于于化化学学工工艺艺学学课课程程的研究范畴。的研究范畴。第2页，共63页，编辑于2022年，星期二内内 容容 简简 介介1化学反应速率化学反应速率2浓度对化学反应速率的影响浓度对

3、化学反应速率的影响3温度对化学反应速率的影响和温度对化学反应速率的影响和Arrhenius公式公式4反应历程反应历程5碰撞理论和活化过渡态理论碰撞理论和活化过渡态理论6催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响第3页，共63页，编辑于2022年，星期二1.化学反应速率化学反应速率1定定义义：体体系系内内各各物物质质的的量量随随时时间间的的变变化化率率，即即单单位位时时间间内内反反应应进进行行了了多少。多少。2表示方法：用单位时间内反应物的减少或生成物的增加来表示。表示方法：用单位时间内反应物的减少或生成物的增加来表示。r nB/t nBn终终n始始（反应物质（反应物质B的变化量）的变

4、化量）t=时间改变量时间改变量1.1 反应速率（反应速率（Reaction Rate）第4页，共63页，编辑于2022年，星期二对对于于体体积积一一定定的的密密闭闭容容器器中中发发生生的的反反应应，也也可可以以用用单单位位时时间间内内反反应应物物浓浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。度的减少或生成物浓度的增加来表示。r cB/t cBc终终c始始（反应物质（反应物质B的变化量）的变化量）t=时间改变量时间改变量为避免不同反应物或生成物表示的反应速率不同，用如下表达式代替：为避免不同反应物或生成物表示的反应速率不同，用如下表达式代替：r（1/B）（）（cB/t）B为物质为物质B在化学反应方程式中

5、的化学计量数，反应物取负值，生成物在化学反应方程式中的化学计量数，反应物取负值，生成物取正值。取正值。反应进度反应进度：第5页，共63页，编辑于2022年，星期二3单位：时间根据快慢用秒单位：时间根据快慢用秒S、分分min、小时小时h、物质的量物质的量mol所以反应速率单位为：所以反应速率单位为：molL1S1等等反反应应速速率率可可用用反反应应体体系系中中任任一一物物质质浓浓度度的的变变化化来来表表示示，因因为为反反应应时时各各物物质质变变化化量量之之间间的的关关系系与与化化学学方方程程式式计计量量系系数数的的比比是是一一定定的。的。例：例：2H2O22H2OO2起始：起始：0.1molL1

6、0060min分后：分后：0.04molL10.060.03以反应物以反应物H2O2浓度的减少表示，由于反应物质浓度随时间浓度的减少表示，由于反应物质浓度随时间增加减少，而反应速度一般规定为正值，故用此表示时，人增加减少，而反应速度一般规定为正值，故用此表示时，人为的加上为的加上“”号，其物理意义是表示在反应过程中，反应物号，其物理意义是表示在反应过程中，反应物浓度不断减少。浓度不断减少。第6页，共63页，编辑于2022年，星期二tzctyctbctacddddddddZYBA=-=-=raA+bByY+zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：注意：上述只是注意：上述只是1h内这个反应的平

7、均速率，因为反应快慢不是内这个反应的平均速率，因为反应快慢不是永远不变的，一般来讲，随反应物浓度的不断减少而越来越慢，所永远不变的，一般来讲，随反应物浓度的不断减少而越来越慢，所以要想提到真正的速率，必须将观察测量的时间缩短。其间隔时间以要想提到真正的速率，必须将观察测量的时间缩短。其间隔时间越短，反应平均速率越趋近于反应的真实速率。只有瞬时速度才代越短，反应平均速率越趋近于反应的真实速率。只有瞬时速度才代表化学反应在某一时刻的真正速率。瞬时速率：表化学反应在某一时刻的真正速率。瞬时速率：t趋近于零时，平趋近于零时，平均速率极限。若观察的时间缩短至极限，它的极限可用微商表示。均速率极限。若观察

8、的时间缩短至极限，它的极限可用微商表示。第7页，共63页，编辑于2022年，星期二1.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率1BBDD=tcnr1.平均速率平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200molL-1t2=300sc2(N2O5)=0.180molL-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：例：2N2O5(CCl4)第8页，共63页，编辑于2022年，星期二2.瞬时速率瞬时速率时间间隔时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。趋于无限小时的平均速率的极限。为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的

9、斜率。曲线上某点的斜率。例如例如270s时的瞬时速率：时的瞬时速率：A点的斜率点的斜率第9页，共63页，编辑于2022年，星期二tcrdONd2)(5-=瞬时速率只能用作图瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反的方法得到，例如对于反应（应（45）：）：2N2O54NO2+O2C(N2O5)/molL-1Rate/mol(Ls-1)0.905.410-40.452.710-4第10页，共63页，编辑于2022年，星期二1.3化学反应速率的测定化学反应速率的测定：化化学学法法：利利用用化化学学分分析析来来测测定定反反应应某某时时刻刻各各物物质质的的浓浓度度。需加阻止剂。需加阻止剂。物物理理法法：

10、选选择择某某一一物物理理量量与与浓浓度度有有直直接接关关系系，如如P.V.折折射射率率，旋光度等，从而确定浓度。旋光度等，从而确定浓度。在反应物随时间而变化的在反应物随时间而变化的c-t曲线上，取任一点作切曲线上，取任一点作切线，此切线的斜率的绝对值，即为该时间的反应速率。线，此切线的斜率的绝对值，即为该时间的反应速率。瞬时速度是浓度随时间的变化率。瞬时速度是浓度随时间的变化率。第11页，共63页，编辑于2022年，星期二右面是反应右面是反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)在一定时间内在一定时间内反应物产物浓度的反应物产物浓度的变化显然，反应物变化显然，反应物随反应进行浓度在不随反应进行

11、浓度在不断减小，生成物浓度断减小，生成物浓度却在不断增加。却在不断增加。第12页，共63页，编辑于2022年，星期二影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 （influentialfactorsonchemicalreactionrate）内因：内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本 身的性质身的性质.外因：外因：浓度浓度温度温度催化剂催化剂接触面积接触面积第13页，共63页，编辑于2022年，星期二反应速率反应速率 碰撞碰撞频率频率 反应物浓度反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧2 浓度对化

12、学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响第14页，共63页，编辑于2022年，星期二恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓度。对于大多恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓度。对于大多数反应来讲，浓度越大，反应速率越快。数反应来讲，浓度越大，反应速率越快。其定量关系为：其定量关系为：rkcx(反应物反应物)，该式称为该式称为速率方程速率方程，它定量地告诉我们反应速率与反应物，它定量地告诉我们反应速率与反应物浓度的关系浓度的关系.2.1速率方程速率方程比例系数比例系数k称为称为速率常数速率常数.当反应物当反应物1molL1时，时，rk，所以所以k的物理意义是：的物理意义是：单位浓度时的反应速

13、率。单位浓度时的反应速率。第15页，共63页，编辑于2022年，星期二注意：注意：k的的大大小小取取决决于于反反应应的的本本性性，其其他他条条件件相相同同时时，k越越大大，反应速率越快，反应速率越快，k越小，反应速率越慢。越小，反应速率越慢。k与浓度无关。与浓度无关。k温温度度变变化化而而变变化化，通通常常温温度度升升高高，k值值增增大大。已已知知某某浓浓度度时时的的反反应应速速率率，即即可可计计算算k值值；知知道道k值值，可可计计算算任任一一浓浓度度时时的的反反应应速速率率。不不同同的的化化学学反反应应，有有不不同同的的速速率率方方程程和和速速率常数。率常数。第16页，共63页，编辑于202

14、2年，星期二对于一般化学反应：对于一般化学反应：aAbBdDeE速率方程为：速率方程为：注意：注意：m、n为为CACB的指数的指数,它不一定是方程式中它不一定是方程式中A、B的系数。的系数。有有些些速速率率方方程程可可以以是是浓浓度度的的更更复复杂杂的的函函数数,尤尤其其是是多多个途径的反应。个途径的反应。第17页，共63页，编辑于2022年，星期二速率方程式中，反应物浓度的指数速率方程式中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应分别称为反应物物A和和B的反应级数。各组反应级数的代数和称该反应的的反应级数。各组反应级数的代数和称该反应的总反应级数，即总反应级数，即反应级数反应级数mn。2.2反应级

15、数反应级数特点：特点：反应级数不一定是整数反应级数不一定是整数，可以是分数也可以是零。，可以是分数也可以是零。反应级数与反应速度：反应级数与反应速度：反应级数的大小表示浓度对反应速度影反应级数的大小表示浓度对反应速度影响程度。响程度。级数越大，速度受浓度的影响越大。级数越大，速度受浓度的影响越大。反应级数与反应物系数不一定相等反应级数与反应物系数不一定相等，因而不能直接由反应方程，因而不能直接由反应方程式导出反应级数，应依据实验事实确定。式导出反应级数，应依据实验事实确定。第18页，共63页，编辑于2022年，星期二具体讲：具体讲：一级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比，反应物浓度亦加倍

16、；一级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比，反应物浓度亦加倍；二级反应的速率与浓度的二次方成正比，反应物浓度加倍，反应速度增二级反应的速率与浓度的二次方成正比，反应物浓度加倍，反应速度增加加4 4倍；倍；零级反应，例零级反应，例N N2 2O O在金粉表面热分解在金粉表面热分解2 2N N2 2O2NO2N2 2O O，但能促进但能促进N N2 2O O分解的表面分解的表面位置是有限量的。当金表面已为位置是有限量的。当金表面已为N N2 2O O饱和时，被吸附的饱和时，被吸附的N N2 2O O不断分解，气不断分解，气相的相的N N2 2O O就不断补充到金的表面，因此再增加气相就不断补充

17、到金的表面，因此再增加气相N N2 2O O浓度对反应速率就浓度对反应速率就没有影响，而呈零级反应。没有影响，而呈零级反应。酶的催化反应，光敏反应往往也是零级反应。速率方程酶的催化反应，光敏反应往往也是零级反应。速率方程r rk k就是反应物就是反应物浓度与反应速率无关的反应。浓度与反应速率无关的反应。第19页，共63页，编辑于2022年，星期二第20页，共63页，编辑于2022年，星期二反应级数的确定：反应级数的确定：实际上是速率方程式的确定。实际上是速率方程式的确定。具体步骤是：具体步骤是：通过实验一反应物浓度时间的变化，得到通过实验一反应物浓度时间的变化，得到ct数据；数据；绘制绘制ct

18、曲线，从而求得反应速率；曲线，从而求得反应速率；找出反应速率与浓度的函数关系。找出反应速率与浓度的函数关系。2.3 由实验确定反应速率方程的简单方法由实验确定反应速率方程的简单方法初始速率法初始速率法第21页，共63页，编辑于2022年，星期二例如：例如：反应的有关实验数据如下：反应的有关实验数据如下：第22页，共63页，编辑于2022年，星期二该反应的速率方程式：该反应的速率方程式：对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言是一级反应。而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？试问如何求出反应速率系数？第23页，共63页，编辑于2022年，星期二2.4利用速率方程进行计算利用速率方

19、程进行计算中的分解速率方程为：中的分解速率方程为：在在452CClON亦可写为：亦可写为：浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系第24页，共63页，编辑于2022年，星期二lnc-t 曲线应为直线曲线应为直线第25页，共63页，编辑于2022年，星期二 当反应物当反应物A的转化率为的转化率为50%时所需的反应时所需的反应时间称为半衰期，用时间称为半衰期，用 表示。表示。对于一级反应对于一级反应,其半衰期为：其半衰期为：则则这一方法常被用于考古研究这一方法常被用于考古研究.例如本章习题之一就是测定埃及一古墓的例如本章习题之一就是测定埃及一古墓的年代年代.美国科学家利比因发明利用测定放射性美国科

20、学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖年诺贝尔奖.半衰期：半衰期：（halflifeperiod）第26页，共63页，编辑于2022年，星期二零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：仅适用于只有一种反应物的二级反应。仅适用于只有一种反应物的二级反应。反应反应级数级数反反 应应 速速率率 方方 程程积积 分分 速速 率率方方 程程 式式对对 t 的的 图图是是 直直 线线直线直线斜率斜率 T0-k1-k2k)A(kc=r2)A(ck=r第27页，共63页，编辑于2022年，星期二3 温度对反应速率的影温度对反应

21、速率的影响及响及Arrhenius公式公式温度升高，反应速度一般是增大，但对不同温度升高，反应速度一般是增大，但对不同类型的反应，温度对速度的影响是不相同的，类型的反应，温度对速度的影响是不相同的，大致可分为下列几种情形：大致可分为下列几种情形：一般类型最为普遍，随温度升高，反应速度加快；一般类型最为普遍，随温度升高，反应速度加快；是碳氧化反应；是碳氧化反应；是爆炸类型，当温度升高到燃点，速度突然增大；是爆炸类型，当温度升高到燃点，速度突然增大；是催化氢化反应及酶化反应的例子；是催化氢化反应及酶化反应的例子；是是2NOO22NO2反应的情形反应的情形,反应速度随温度的升高反应速度随温度的升高

22、而降低。而降低。第28页，共63页，编辑于2022年，星期二影响反应速率的因素有两个：影响反应速率的因素有两个：k和和cBk与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大，但但kT不是线性关系。不是线性关系。反应速率方程反应速率方程barBAckc=3-1Arrhenius方程式方程式我们主要讨论我们主要讨论种情形，即种情形，即r随温度升高而加快，那么反应速率随温度升高而加快，那么反应速率与温度之间有什么定量关系呢？与温度之间有什么定量关系呢？1889年年Arrhenius 提出了提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系第29页，共63页，编辑于2022年，星期二第30页，共

23、63页，编辑于2022年，星期二k-T 关系图：关系图：lnk-1/T 图图Arrhenius方程：方程：（指数形式）（指数形式）A指前参量指前参量（A也可用也可用K0表示）表示）Ea实验活化能，单位为实验活化能，单位为kJmol-1。k-T 图图)/expaRTEAk-=(第31页，共63页，编辑于2022年，星期二由由Arrhenius方程可定义方程可定义Ea：显然显然为直线关系，为直线关系，直线的截距为直线的截距为lnk0。直线的斜率为直线的斜率为，第32页，共63页，编辑于2022年，星期二1.已知已知T1k1，T2k2，求求Ea两式相减，整理得到：两式相减，整理得到：32Arrhen

24、ius方程式的应用方程式的应用第33页，共63页，编辑于2022年，星期二2.由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数例题：例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1求：求：Ea及及338.15K时的时的k3。第34页，共63页，编辑于2022年，星期二2.温度升高，温度升高，k增大，一般反应温度每升高增大，一般反应温度每升高10，k将增大将增大24倍；倍；33对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析1.在在，Ea处于方程的指处于方程的指数项中，对数项中，对

25、k有显著影响，在室温下，有显著影响，在室温下，Ea每每增加增加4kJ mol-1，k值降低约值降低约80%；)/expaRTEAk-=(第35页，共63页，编辑于2022年，星期二4.对不同反应，升高相同温度，对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。明显的加速作用。3.根据根据对同一反应，升对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，高一定温度，在高温区值增加较少，因此因此对于原本反应温度不高的反应对于原本反应温度不高的反应,可采用升可采用升温的方法提高反应速率；温的方法提高反应速率；

26、第36页，共63页，编辑于2022年，星期二总之总之Arrhenius公式不仅说明公式不仅说明了反应速率与温度的关系，它还了反应速率与温度的关系，它还说明活化能对反应速率的影响以说明活化能对反应速率的影响以及活化能和温度两者与反应速率及活化能和温度两者与反应速率的关系。通过公式计算可看到的关系。通过公式计算可看到如反应物浓度恒定，温度每升高如反应物浓度恒定，温度每升高10K，反应速率大约增加反应速率大约增加2到到4倍。倍。对于活化能不同的两个反应：对于活化能不同的两个反应：活化能较大活化能较大的反应，其反应速率随温度增加较快，即具有较大的温度系数的反应，其反应速率随温度增加较快，即具有较大的温

27、度系数（活化能大，斜率大）（活化能大，斜率大）无论对于吸热反应，还是放反应，温度无论对于吸热反应，还是放反应，温度升高反应速率都是加快的。升高反应速率都是加快的。小结小结：第37页，共63页，编辑于2022年，星期二 活化能是活化能是1889年年Arrhenius最早提出的一个十分重要的概念，不同最早提出的一个十分重要的概念，不同学者给出不同的定义，教材中采用的是塔尔曼（学者给出不同的定义，教材中采用的是塔尔曼（Tolman）定义：按照定义：按照Arrhenius的观点，为了使化学反应发生，普通分子必须吸收足够的的观点，为了使化学反应发生，普通分子必须吸收足够的能量，先变为活化分子（由反应物为

28、产物必须经过的一个中间活化能量，先变为活化分子（由反应物为产物必须经过的一个中间活化状态），然后活化分子才能进一步转变为产物分子。状态），然后活化分子才能进一步转变为产物分子。他把由普通分子他把由普通分子成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。后来成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。后来Tolman严格证明了活化严格证明了活化能（能（Ea）是活化分子的平均能量（是活化分子的平均能量（E*）与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量E之差，之差，即即EaE*E。第38页，共63页，编辑于2022年，星期二1化学反应一般总需要有一个活化的过程，也就是吸收足够能量化学反应一般总需要有一个活化的

29、过程，也就是吸收足够能量克服能峰的过程。能峰越高，实质是活化能大，也就是形成新键的克服能峰的过程。能峰越高，实质是活化能大，也就是形成新键的斥力大。破坏旧键的引力大，反应越难进行，不同物质的化学键不斥力大。破坏旧键的引力大，反应越难进行，不同物质的化学键不同。所以活化能亦不相同，因而不同化学反应具有不同的活化能。同。所以活化能亦不相同，因而不同化学反应具有不同的活化能。它是决定它是决定r的内因，一般化学反应的的内因，一般化学反应的Ea在在60250kJmol1之间，之间，400kJmol1的反应，其速度非常小。的反应，其速度非常小。结结论论2Ea的其他定义：的其他定义：a：lewis的定义，活

30、化分子具有的最低能量与反应的定义，活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量的差值物分子的平均能量的差值为活化性。还如：活化分子的反应需要的为活化性。还如：活化分子的反应需要的能量。能量。3上述能量关系图仅适用于基元反应，但上述能量关系图仅适用于基元反应，但Arrtenius公式不仅适用于公式不仅适用于基元反应，也适用于多数非基反应。对于非基反应，基元反应，也适用于多数非基反应。对于非基反应，Ea为各基元反应活化为各基元反应活化能的代数，有时称表观活化能。能的代数，有时称表观活化能。第39页，共63页，编辑于2022年，星期二4 4 反反 应应 历历 程程定义：定义：化学反应经历的途径，亦称

31、反应历程。化学反应经历的途径，亦称反应历程。大量事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地大量事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就完成的，而往往是分步完成的。一步完成的反一步就完成的，而往往是分步完成的。一步完成的反应就称应就称基元反应基元反应，由一个基元反应构的化学反应称为，由一个基元反应构的化学反应称为简单反应；而两个或两个以上基元反应构成的化学反简单反应；而两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为应称为非基元反应或复杂反应非基元反应或复杂反应。41基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数第40页，共63页，编辑于2022年，星期二例：例：SO2Cl2SO2Cl2NO2CONOCO22

32、NO22NOO2都为基元反应。都为基元反应。酸性溶液中酸性溶液中H2O2溶液氧化溶液氧化Br离子的反应为离子的反应为H2O22HBrBr22H2O实验证明，它由四个基元反应构成。实验证明，它由四个基元反应构成。H2Br22HBr为一复杂反应（为一复杂反应（1.5级，速度方程为级，速度方程为VKH2Br21/2）实验证明它由三个基元反应构成：实验证明它由三个基元反应构成：Br22Br（快）快）BrH2HBrH（慢）慢）HBr2HBrBr（快）快）第41页，共63页，编辑于2022年，星期二注意：注意：化学反应速度与反应的内在机理：其速度的大小决化学反应速度与反应的内在机理：其速度的大小决定于速度

33、最慢的基元反应定于速度最慢的基元反应,一般称决速步骤一般称决速步骤(定速步骤定速步骤).反应分子数：是在基元反应中同时相互碰撞而直接发生作用的反应分子数：是在基元反应中同时相互碰撞而直接发生作用的分子个数。它仅对基元反应而言，指反应中分子数（包括离子）分子个数。它仅对基元反应而言，指反应中分子数（包括离子）基元反应分为三类：基元反应分为三类：1单分子反应：单分子反应：只有一个反应物分子进行的反应，只有一个反应物分子进行的反应，主要包括分解反应和异构化反应。主要包括分解反应和异构化反应。例：例：SO2Cl2SO2Cl2由一个基元反应构成的简单反应并不多，所以，一由一个基元反应构成的简单反应并不多

34、，所以，一个化学方程式，除非特别注明，都是属于化学计量方个化学方程式，除非特别注明，都是属于化学计量方程，而不代表基元反应。程，而不代表基元反应。第42页，共63页，编辑于2022年，星期二2双分子反应：双分子反应：两个反应物分子参加的反应。两个反应物分子参加的反应。例：例：NO2CONOCO23三分子反应：三分子反应：属于此类型为数不多，所以三个质属于此类型为数不多，所以三个质点同时碰撞向几率很小。点同时碰撞向几率很小。例：例：HOBrBrHH2OBr2对于非基元反应，讨论反应分子数是无意义的，能说组成对于非基元反应，讨论反应分子数是无意义的，能说组成该反应的某基元反应的分子数为几，而不能根

35、据方程式来说。该反应的某基元反应的分子数为几，而不能根据方程式来说。第43页，共63页，编辑于2022年，星期二基元反应的速度方程：前面说过，一般化学反应的速度方基元反应的速度方程：前面说过，一般化学反应的速度方程必须经以实验为依据，而不能直接由方程导出。然而，基元程必须经以实验为依据，而不能直接由方程导出。然而，基元反应是通过反应物分子的直接而转化为产物的，所以基元反应反应是通过反应物分子的直接而转化为产物的，所以基元反应的速度方程可以直接由方程导出。即对一基元反应：的速度方程可以直接由方程导出。即对一基元反应：AabBnCmD42由反应机理推导实验速率由反应机理推导实验速率其速率方程为：其

36、速率方程为：rkCa（A）Cb（B）或或rkAaBb第44页，共63页，编辑于2022年，星期二 通过速率方程也可说明：在恒温下，基元反应的反应速率与各反通过速率方程也可说明：在恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。这个定量关系称质量作用定律。应物浓度系数次方的乘积成正比。这个定量关系称质量作用定律。组组成成非非基基元元反反应应的的每每个个基基元元反反应应都都有有一一个个速速率率方方程程，它它可可以以由由化化学学反反应应方方程程式式导导出出，其其反反应应级级数数与与计计量量数数一一致致，且且都都为为正正整整数数。总总反反应应也也有有一一个个速速率率方方程程，它它的的反反

37、应应级级数数由由实实验验事事实实确确定定，与与方方程程式中反应物系数无关，它可以不是整数。式中反应物系数无关，它可以不是整数。前例：前例：H2O22H2Br2H2OBr2速度方程为：速度方程为：rKC(H2O2)C(H)C(Br)是一三级反应而不能按系数写。是一三级反应而不能按系数写。第45页，共63页，编辑于2022年，星期二 根据上面讨论可以看到，实验测得某反应的速率方程，各反应物的反应根据上面讨论可以看到，实验测得某反应的速率方程，各反应物的反应级数与其化学方程式的计量数不一致，基本就可断定一复杂反应，所以我级数与其化学方程式的计量数不一致，基本就可断定一复杂反应，所以我们就可依此来分析

38、可能的反应机理：们就可依此来分析可能的反应机理：例：例：NO2CONOCO2当温度高于当温度高于523K时，速率方程为：时，速率方程为：VKC（NO2）C（CO）温度低于温度低于523K时，速率方程为：时，速率方程为：VKC2（NO2）这这说说明明该该反反应应在在不不同同温温度度时时，反反应应机机理理是是不不相相同同的的，实实验验证证明明高高温温时时该该反反应应是是一一个个一一步步完完成成的的基基元元反反应应，低低温温时时，则则是是分分步进行的复杂反应，其机理可能是：步进行的复杂反应，其机理可能是：NO2NO2NO3NO（慢反应）（慢反应）（1）NO3CONO2CO2（快反应）（快反应）（2）

39、第46页，共63页，编辑于2022年，星期二因因为为第第一一个个反反应应是是慢慢反反应应，整整个个反反应应速速率率由由它它决决定定，因因而而该该反反应速率与应速率与NO2浓度的平方成正比，这样的解释与实验结果基本符合。浓度的平方成正比，这样的解释与实验结果基本符合。例：例：I2H22HI速率方程速率方程rKH2I2（表面看为简单反应，实际为复杂反应）表面看为简单反应，实际为复杂反应）根据实验测定的速率方程式各物质浓度的方次与化学方程式给出来根据实验测定的速率方程式各物质浓度的方次与化学方程式给出来的系数不一致，说明这个反应一定是分步进行的复杂反应，但由实的系数不一致，说明这个反应一定是分步进行

40、的复杂反应，但由实验测出来的速率方程式与质量作用定律给出的相一致，并不能得出验测出来的速率方程式与质量作用定律给出的相一致，并不能得出该反应是简单反应的结论。该反应是简单反应的结论。机理为：机理为：1、2、I22I（快）快）3、2IH22HI（慢）慢）第47页，共63页，编辑于2022年，星期二由于第一个反应很快达到平衡其平衡常数由于第一个反应很快达到平衡其平衡常数K1I2K1I2第三个反应在第三个反应在1、2达到平衡及达到平衡及I2KI2的基的基础是进行的础是进行的,这样这样,第三个基元反应的速率方程为：第三个基元反应的速率方程为：VK2H2I2K2H2K1I2KH2I2由于第三个反应为定速

41、步骤，所以其速率方程也是由于第三个反应为定速步骤，所以其速率方程也是整个反应的速率方程。整个反应的速率方程。第48页，共63页，编辑于2022年，星期二从上例也可看出，第三个反应虽然是一个三分子反应，但其浓度方从上例也可看出，第三个反应虽然是一个三分子反应，但其浓度方程只取决于程只取决于I2分子和分子和H2分子浓度之积，是一个二级反应，如仅从反应的分子浓度之积，是一个二级反应，如仅从反应的速率方程看，速率方程看，H2I22HI反应好象是一个简单反应。这就是长期反应好象是一个简单反应。这就是长期将该反应当做一步完成的双分子反应的原因。将该反应当做一步完成的双分子反应的原因。具体做法：具体做法：1

42、、平衡假设、平衡假设2、速控步假设、速控步假设（寻找速控步骤，瓶颈效应）（寻找速控步骤，瓶颈效应）3、稳态假设、稳态假设一个合理的反应机理应满足：一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致第49页，共63页，编辑于2022年，星期二研究反应机理的目的之一就是要研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基研究反应是由哪些基元反应组成的元反应组成的.43化学反应机理（化学反应机理（chemicalreactionmechanism）反应机理的研究意义在于反应

43、机理的研究意义在于:若清楚反应是如何进行的，若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证；推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证；反应机理：反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。一个合理的反应机理应满足：一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式.由反应机理得出的速率方程

44、应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.第50页，共63页，编辑于2022年，星期二 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。应。例如：反应例如：反应发生反应的两个基本前提：发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当)(ONO)(3ckc=r51碰撞理论碰撞理论5碰撞理论和过渡态理论碰撞理论和过渡态理论第51页，共63页，编辑于2022年，星期二第52页，共63页，编辑于2022年，星期二对于反应对于反应NO2+CONO+CO2第53页，共6

45、3页，编辑于2022年，星期二气体分子的能量分布和活化能气体分子的能量分布和活化能EkEcE()的比值（分子分数）的比值（分子分数）总数总数与分子与分子单位能量区间的分子数单位能量区间的分子数范围内范围内表示具有能量表示具有能量NNEEEENND DD D+D DD D第54页，共63页，编辑于2022年，星期二如用数学形式综合上面两个条件：如用数学形式综合上面两个条件：r=Z P f频频率率因因子子取取向向因因子子能能量量因因子子f=eERTr=ZPe ERTArrhenius公式的指前因子是与分子碰撞总频率和碰撞取向公式的指前因子是与分子碰撞总频率和碰撞取向两个因素有关，而指数项中的两个因

46、素有关，而指数项中的E就是就是Arrhenius的活化能的活化能Ea。碰撞理论把能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。碰撞理论把能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。第55页，共63页，编辑于2022年，星期二 5 52 2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论):):以量子力学对反应过程中的能量变化以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。活化络合物所处的状态叫过渡态。例如，例如，A+B-CABC*A-B+C反应物反应物(始态始态)

47、过渡状态又叫活化络合物（过渡状态又叫活化络合物（activatedcomplex）。）。活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)产物产物(终态终态)第56页，共63页，编辑于2022年，星期二6 6 催化剂对化学反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响 凡能改变反应速度，而凡能改变反应速度，而本身的组成和质量在反应本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称前后保持不变的物质，称为为催化剂催化剂。催化剂能改变。催化剂能改变么应速度的作用称为么应速度的作用称为催化催化作用作用。第57页，共63页，编辑于2022年，星期二催化剂降低催化剂降低了活化能了活化能催化剂呈现几个活化催化剂呈现几个活化能较低的

48、过渡态能较低的过渡态催化剂的作用机理催化剂的作用机理：改变反应历程，降低反应的活化能。改变反应历程，降低反应的活化能。第58页，共63页，编辑于2022年，星期二第59页，共63页，编辑于2022年，星期二分分类类从组成讲从组成讲有有酶催化剂、自身催化剂、阻化剂等；酶催化剂、自身催化剂、阻化剂等；从反应讲从反应讲有均相催化、多相催化两类；有均相催化、多相催化两类；从效果讲能加快反应速率的催化剂称从效果讲能加快反应速率的催化剂称正催化剂正催化剂;延缓延缓反应的催化剂称反应的催化剂称负催化剂负催化剂.例如合成氨中铁为正催化剂，例如合成氨中铁为正催化剂，内墙装饰材料中的阻燃剂为负催化剂。内墙装饰材料

49、中的阻燃剂为负催化剂。从状态从状态有固相催化、液相催化等。有固相催化、液相催化等。第60页，共63页，编辑于2022年，星期二特征：特征：热力学确定不能反应的催化剂无效，即催化剂不热力学确定不能反应的催化剂无效，即催化剂不改变改变G符号，反应方向，只改变反应的速率；符号，反应方向，只改变反应的速率；COH21在在200300atm573K，Cu催化生成催化生成CH3OH2FeCO：烷烃和烯烃烷烃和烯烃3Ni：CH4H2O4Ru：固体石蜡固体石蜡对正逆反应起同样作用；对正逆反应起同样作用；加入催化剂，反应途径改变，活化能降低。加入催化剂，反应途径改变，活化能降低。有严格的选择性，例如：有严格的选

50、择性，例如：第61页，共63页，编辑于2022年，星期二速速率率本本章章小小结结平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率表示方法：表示方法：速率方程式速率方程式rKCm（A）Cn（B）反应级数反应级数mn浓度对浓度对r的影响的影响基基元元反反应应的的速速率率方方程程式式，质量作用定律质量作用定律反反应应分分子子数数反应机理反应机理Arrhenius公式公式指数指数对数对数温度对温度对r的影响的影响Ea定义定义催化剂对催化剂对r的影响的影响定义、机理、定义、机理、类型、特点类型、特点测定方法测定方法物理法物理法化学法化学法第62页，共63页，编辑于2022年，星期二作业：作业：1、2、3、4、5、6、7