第七章炔烃和二烯烃PPT讲稿.ppt

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1、第七章炔烃和二烯烃第1页，共48页，编辑于2022年，星期二帕金森病患者帕金森病患者第2页，共48页，编辑于2022年，星期二炔烃的命名炔烃的命名普通命名法普通命名法:看作乙炔的衍生物来命名看作乙炔的衍生物来命名系统命名法系统命名法:与烯烃命名类似与烯烃命名类似;若分子中同时含双键和叁键若分子中同时含双键和叁键,先选择含有两者在内的最长碳链为主链先选择含有两者在内的最长碳链为主链,按碳原子数称为某烯炔按碳原子数称为某烯炔,并从并从靠近双键或叁键的一端开始编号靠近双键或叁键的一端开始编号,使其数字之和最小使其数字之和最小.若从叁键或从双键端编号数字相同若从叁键或从双键端编号数字相同,则优先考虑碳

2、碳双键则优先考虑碳碳双键.第3页，共48页，编辑于2022年，星期二炔烃的结构炔烃的结构线形分子线形分子,无顺反异构无顺反异构第4页，共48页，编辑于2022年，星期二炔烃的化学反应炔烃的化学反应分子中有分子中有 键键,与烯烃相似的反应与烯烃相似的反应:催化加氢催化加氢亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应杂化状态的不同杂化状态的不同,与烯烃不同的反应与烯烃不同的反应:炔氢的酸性炔氢的酸性第5页，共48页，编辑于2022年，星期二炔氢的酸性炔氢的酸性还原反应还原反应亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应炔氢的酸性炔氢的酸性:一种碳

3、负离子一种碳负离子,碱性、亲核性碱性、亲核性WHY?第6页，共48页，编辑于2022年，星期二负离子的一对电子所处杂化轨道的负离子的一对电子所处杂化轨道的s成分越多成分越多,则其离原子核越近则其离原子核越近,电子受核的束缚越大电子受核的束缚越大,越不容易越不容易给出电子给出电子,负离子就越稳定负离子就越稳定,其共轭酸的酸性越强其共轭酸的酸性越强.金属炔化物可用于鉴定乙炔或末端炔烃金属炔化物可用于鉴定乙炔或末端炔烃第7页，共48页，编辑于2022年，星期二炔钠在有机合成上的应用炔钠在有机合成上的应用:炔负离子的烷基化反应炔负离子的烷基化反应增长碳链增长碳链强碱强碱,强亲核试剂强亲核试剂第8页，共

4、48页，编辑于2022年，星期二炔氢的酸性炔氢的酸性还原反应还原反应亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应炔烃的还原反应炔烃的还原反应催化氢化催化氢化可使反应停留在烯烃阶段可使反应停留在烯烃阶段顺式加氢顺式加氢第9页，共48页，编辑于2022年，星期二用金属钠和液氨还原用金属钠和液氨还原第10页，共48页，编辑于2022年，星期二炔烃的顺式或反式加氢在有机合成上的应用炔烃的顺式或反式加氢在有机合成上的应用:由乙炔制备含较长碳链的顺式或反式烯烃由乙炔制备含较长碳链的顺式或反式烯烃第11页，共48页，编辑于2022年，星期二炔氢的酸性炔氢的酸性还原反应还原反应亲电加

5、成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应 加加X2、HX、H2O加卤素加卤素(Cl2,Br2)机理机理:第12页，共48页，编辑于2022年，星期二加卤化氢加卤化氢（马氏产物）（马氏产物）机理机理:第13页，共48页，编辑于2022年，星期二?酸催化下加水酸催化下加水（马氏产物）（马氏产物）互变异构互变异构:化合物中的一个官化合物中的一个官能团改变结构成为另一种官能团改变结构成为另一种官能团异构体能团异构体,并且迅速相互转并且迅速相互转换换,成为两种异构体处在动态成为两种异构体处在动态平衡中的混合物平衡中的混合物.第14页，共48页，

6、编辑于2022年，星期二如何制备？如何制备？第15页，共48页，编辑于2022年，星期二炔氢的酸性炔氢的酸性还原反应还原反应亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应炔烃的硼氢化氧化反应炔烃的硼氢化氧化反应第16页，共48页，编辑于2022年，星期二炔氢的酸性炔氢的酸性还原反应还原反应亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应炔烃的聚合反应炔烃的聚合反应第17页，共48页，编辑于2022年，星期二炔氢的酸性炔氢的酸性还原反应还原反应亲电加成亲电加成硼氢化硼氢化-氧化氧化聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应炔烃的氧化反应炔烃的氧化反应炔烃的制备

7、炔烃的制备电石水解法电石水解法乙炔氧焊产生2800oC高温第18页，共48页，编辑于2022年，星期二二卤代烷消除（脱卤化氢）二卤代烷消除（脱卤化氢）第19页，共48页，编辑于2022年，星期二伯卤代烷和炔钠反应由乙炔或端炔制备复杂炔烃伯卤代烷和炔钠反应由乙炔或端炔制备复杂炔烃第20页，共48页，编辑于2022年，星期二二烯烃二烯烃(diene):含有两个双键的烯烃含有两个双键的烯烃分类分类:隔离二烯烃隔离二烯烃(isolated diene):):两个双键被两个或两个以上单键隔开两个双键被两个或两个以上单键隔开.两双键间隔较远两双键间隔较远,彼此间无影响彼此间无影响,各自表现为一般烯烃的通性

8、各自表现为一般烯烃的通性累积二烯烃累积二烯烃(cumulative diene):):两个双键共用一个碳原子两个双键共用一个碳原子.一般不稳定一般不稳定,较难制备较难制备,但具有但具有立体化学意义立体化学意义第21页，共48页，编辑于2022年，星期二共轭二烯烃共轭二烯烃(conjugated diene):):单双键交替排列单双键交替排列,即两个双键被一个单键即两个双键被一个单键隔开隔开两双键相互影响两双键相互影响,产生某些独产生某些独特性质特性质第22页，共48页，编辑于2022年，星期二命名命名:按照烯烃命名规则命名按照烯烃命名规则命名:选取含双键在内的最长碳链为主链选取含双键在内的最长

9、碳链为主链,从靠近双从靠近双键的一端开始编号键的一端开始编号,具有几何异构体时应标明构型具有几何异构体时应标明构型.第23页，共48页，编辑于2022年，星期二共轭二烯烃的结构与性质共轭二烯烃的结构与性质结构特性结构特性:(以以1,3-丁二烯为例丁二烯为例)键长平均化键长平均化趋于稳定趋于稳定(氢化热降低氢化热降低)第24页，共48页，编辑于2022年，星期二C2和和C3轨道间可发生一定程度的重叠轨道间可发生一定程度的重叠,使两个使两个 键形成一个整体键形成一个整体,即形成即形成-共轭体系共轭体系(大大 键键););电子不再定域于电子不再定域于C1C2和和C3C4之间之间,而是在整个分子中运动

10、而是在整个分子中运动,即即 电子发生电子发生离域离域,离域使分子内能降低离域使分子内能降低.第25页，共48页，编辑于2022年，星期二共振论共振论 L.Pauling(美国美国)1931若一个若一个分子分子(或离子或离子,自由基自由基)的结构不能用经典结构表述时的结构不能用经典结构表述时,可用几个经典结可用几个经典结构式构式(或称或称极限式极限式,共振结构式共振结构式)来共同表述来共同表述.分子的真实结构是这些极限式的分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体共振杂化体.共振使体系能量降低共振使体系能量降低.在共振论概念中在共振论概念中,只有共振杂化体才是真实的分子只有共振杂化体才是真实的分子,

11、它只有一个结构它只有一个结构.一系一系列极限式是用来描述分子真实结构和性质的一种手段列极限式是用来描述分子真实结构和性质的一种手段,是主观假想的非实是主观假想的非实际存在的结构际存在的结构.第26页，共48页，编辑于2022年，星期二书写极限式应遵循的原则书写极限式应遵循的原则:各极限式都必须符合各极限式都必须符合Lewis结构式的要求结构式的要求;原子排列顺序应相同原子排列顺序应相同,仅电子排布不同仅电子排布不同;未成对电子数相等未成对电子数相等.第27页，共48页，编辑于2022年，星期二从结构判断众多极限式相对贡献大小的原则从结构判断众多极限式相对贡献大小的原则:稳定性越大稳定性越大,对

12、共振杂化体的贡献越大对共振杂化体的贡献越大.满足八隅体的极限式比未满足的稳定满足八隅体的极限式比未满足的稳定;如几个极限式都满足八隅体电子结构如几个极限式都满足八隅体电子结构,且有电荷分离时且有电荷分离时,电负性大的电负性大的原子带负电荷原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定;没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定;第28页，共48页，编辑于2022年，星期二 如参与共振的极限式具有相同的能量如参与共振的极限式具有相同的能量,则其共振杂化体特别稳定则其共振杂化体特别稳定;参与共振的极限式越多参与共振的

13、极限式越多,共振杂化体越稳定共振杂化体越稳定.对共振论的评判对共振论的评判:优点优点:简单直观简单直观,是经典价键理论的补充和发展是经典价键理论的补充和发展,能定性解释有机化学能定性解释有机化学中的许多实验事实中的许多实验事实;缺点缺点:对立体化学等问题的解释无能为力对立体化学等问题的解释无能为力,在有些方面甚至得出错误结论在有些方面甚至得出错误结论.第29页，共48页，编辑于2022年，星期二问题问题:下列共振结构式中哪一个贡献大？下列共振结构式中哪一个贡献大？第30页，共48页，编辑于2022年，星期二1,2-加成和加成和1,4-加成加成1,2-1,2-加成加成:亲电试剂的两部分加到一个双

14、键的两个碳原子上亲电试剂的两部分加到一个双键的两个碳原子上;1,4-1,4-加成加成:亲电试剂的两部分加到共轭体系的两端碳原子上亲电试剂的两部分加到共轭体系的两端碳原子上,原来的两双键变原来的两双键变为单键为单键,在在C2和和C3间形成一个新的双键。间形成一个新的双键。共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应第31页，共48页，编辑于2022年，星期二机理机理:第32页，共48页，编辑于2022年，星期二产物？产物？1,2-加成和加成和1,4-加成产物的比例问题：加成产物的比例问题：热力学控制和动力学控制热力学控制和动力学控制第33页，共48页，编辑于2022年，星期二低温低温,动力学控制动力学控制,

15、以以1,2-1,2-加成为主加成为主;高温高温,热力学控制热力学控制,以以1,4-1,4-加成为主加成为主.第34页，共48页，编辑于2022年，星期二Diels-Alder反应反应Otto P.H.Diels(1876-1954)Federal Republic of GermanyKurt Alder(1902-1958)the Nobel Prize in Chemistry-1950第35页，共48页，编辑于2022年，星期二D-A反应对底物结构的要求反应对底物结构的要求:双烯体的两个双键必须采取双烯体的两个双键必须采取s-顺式构象顺式构象问题问题双烯体上有推电子基团双烯体上有推电子基

16、团,亲双烯体上有吸电子基团有利于反应亲双烯体上有吸电子基团有利于反应第36页，共48页，编辑于2022年，星期二D-A反应的区域选择性和立体化学反应的区域选择性和立体化学:区域选择性区域选择性:两个取代基处于邻位或对位的产物占优势两个取代基处于邻位或对位的产物占优势第37页，共48页，编辑于2022年，星期二立体化学立体化学:立体专一的顺式加成反应立体专一的顺式加成反应,亲双烯体在反应前后顺反关系亲双烯体在反应前后顺反关系保持不变保持不变D-A反应在有机合成上的应用反应在有机合成上的应用:合成各种各样的多环化合物合成各种各样的多环化合物第38页，共48页，编辑于2022年，星期二聚集二烯烃聚集

17、二烯烃丙二烯两端碳原子都连有不同取代基丙二烯两端碳原子都连有不同取代基,手手性分子性分子,存在一对对映异构体存在一对对映异构体轴手性分子轴手性分子C=C=C:手性轴手性轴首例合成的光学活性丙二烯型化合物：首例合成的光学活性丙二烯型化合物：第39页，共48页，编辑于2022年，星期二乙烯型卤代烃的特性乙烯型卤代烃的特性:C-X键键长比相应饱和卤代烷短键键长比相应饱和卤代烷短;偶极矩比相应饱和卤代烷小偶极矩比相应饱和卤代烷小.乙烯基卤代烃和烯丙基型卤代烃乙烯基卤代烃和烯丙基型卤代烃P133 P223P133 P223第40页，共48页，编辑于2022年，星期二乙烯型卤代烃的特性乙烯型卤代烃的特性:

18、1)1)C-XC-X键键长键键长比相应饱和卤代烷比相应饱和卤代烷短短;偶极矩偶极矩比相应饱和卤代烷比相应饱和卤代烷小小.2)S2)SN N1 1或或S SN N2 2反应活性低反应活性低不反应第41页，共48页，编辑于2022年，星期二p-共轭Cl:Cl:推电子共轭推电子共轭 吸电子诱导吸电子诱导烯丙型卤代烃的特性烯丙型卤代烃的特性:S SN N反应活性高反应活性高,高于相应的饱和卤代烷高于相应的饱和卤代烷S SN N2 2S SN N1 1第42页，共48页，编辑于2022年，星期二碳正离子相对稳定性:电性效应小结电性效应小结官能团官能团官能团官能团决定决定化合物的反应化合物的反应取代基取代

19、基取代基取代基影响影响电子效应电子效应空间效应空间效应诱导效应共轭效应第43页，共48页，编辑于2022年，星期二诱导效应诱导效应(inductive effect)(inductive effect)由于成键原子的由于成键原子的电负性电负性不同不同,使分子中的使分子中的电子云电子云沿碳链向某沿碳链向某方向方向移动移动的现象的现象,用用I I表示表示.具有加和性具有加和性,一般传递范围为一般传递范围为3 3个个键键+I:+I:吸电子诱导吸电子诱导-I:-I:推电子诱导推电子诱导共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)电子不局限于成键原子间

20、而发生电子不局限于成键原子间而发生离域离域共振论共振论共轭体系的类型共轭体系的类型:1)-共轭;2)p-共轭;3)-共轭和-p共轭(超共轭)第44页，共48页，编辑于2022年，星期二不同卤代物对取代反应得影响不同卤代物对取代反应得影响Cl:推电子共轭推电子共轭 吸电子诱导吸电子诱导C-Cl单键具有双键的性质单键具有双键的性质,键能高键能高,不易断裂不易断裂第45页，共48页，编辑于2022年，星期二烯丙型卤代烃的特性烯丙型卤代烃的特性:即容易发生即容易发生SN1反应反应(活性不低于叔卤代烷活性不低于叔卤代烷),),又容易发生又容易发生SN2反应反应SN1SN2第46页，共48页，编辑于2022年，星期二受双键影响在其它部位的反应受双键影响在其它部位的反应-H的卤代反应的卤代反应机理机理:自由基取代自由基取代WHY NOT THE OTHER PATHWAY?第47页，共48页，编辑于2022年，星期二较低温度实验室条件进行烯烃的较低温度实验室条件进行烯烃的-溴代溴代:NBS第48页，共48页，编辑于2022年，星期二