第六章高聚物的分子运动第五节精选文档.ppt

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1、第六章高聚物的分子运动第五节本讲稿第一页，共四十一页热塑性塑料成型过程一般需经历热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化加热塑化、流动流动成型成型和和冷却固化冷却固化三个基本步骤。三个基本步骤。几乎所有高聚物都是利用其几乎所有高聚物都是利用其粘流态粘流态下的流动行为下的流动行为进行进行加工成型加工成型的，而且由于高聚物大多在的，而且由于高聚物大多在300以下进以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型了解和掌握高为了正确有效地进行加工成型了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律十分重要聚物

2、的粘流温度和粘性流动规律十分重要.本讲稿第二页，共四十一页一、聚合物粘性流动的特点(一一)高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高高分分子子的的流流动动不不是是简简单单的的整整个个分分子子的的迁迁移移，而而是是通通过过链链段段的的相相继继跃跃迁迁来来实实现现的的。链链段段的的尺尺寸寸大大小小约含几十个主链原子。约含几十个主链原子。本讲稿第三页，共四十一页（二（二)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 牛顿流体牛顿流体-粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。始终保持

3、常数的流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。这一类。牛顿流体公式：牛顿流体公式：为粘度，国际单位制是牛顿为粘度，国际单位制是牛顿秒秒/米米2本讲稿第四页，共四十一页 非非牛牛顿顿流流体体-不不符符合合牛牛顿顿流流体体公公式式的的流流体体。其其中中流流变变行行为为与与时时间间无无关关的的有有假假塑塑性性流流体体、胀胀塑塑性性流流体体和和宾宾汉汉(Bin8ham)(Bin8ham)流流体体，它它们们的的流流动动曲曲线线如如图图6-41所示。所示。大多数高聚物熔体和浓溶液大多数高聚物熔体和浓溶液属属假塑性流体假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变其

4、粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀。而膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切稀。而膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生剪切变稠速率的增大，粘度升高，即发生剪切变稠(见见图图6-42)。本讲稿第五页，共四十一页图图6-42 各种流体的表观粘度与剪切速各种流体的表观粘度与剪切速率的关系率的关系 图图6-41 各种流体的流动曲线各种流体的流动曲线N为牛顿流体；p为假塑性流体；d为膨胀性流体；B为宾汉流体本讲稿第六页，共四十一页(三三)高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动低分子液体流动:产生的形变是完全不可逆的产生的形变是完全不可逆的;聚合物

5、流动聚合物流动:发生的形变中一部分是可逆的。发生的形变中一部分是可逆的。聚聚合合物物的的流流动动并并不不是是高高分分子子链链之之间间简简单单的的相相对对滑滑动动的的结结果果，而而是是各各个个链链段段分分段段运运动动的的总总结结果果（不不可可逆逆过过程程），在在外外力力作作用用下下，高高分分子子链链不不可可避避免免地地要要顺顺外外力力的的方方向向有有所所伸伸展展，在在聚聚合合物物进进行行粘粘性性流流动动的的同同时时，必必然然会会伴伴随随一一定定量量的的高高弹弹形形变变（可可逆逆过过程程）；这这部部分分高高弹弹形形变变显显然然是是可可逆逆的的，外外力力消消失失以以后后，高分子链又要卷曲起来，因而整

6、个形变要恢复一部分高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。本讲稿第七页，共四十一页 高弹形变的恢复过程也是一个高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，松弛过程，恢复的恢复的快慢快慢一方面与高分子本身的一方面与高分子本身的柔顺性柔顺性有关，柔顺好恢有关，柔顺好恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的处的温度温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。慢。本讲稿第八页，共四十一页直观直观粘度粘度表观粘度表观粘度比实际粘度小比实际粘度小 （不可逆形变）（不可逆形变）表观粘度的数值不能用来衡量不可逆形变的

7、表观粘度的数值不能用来衡量不可逆形变的难易程度，而且只能用来衡量表观流动性好坏的难易程度，而且只能用来衡量表观流动性好坏的指标。指标。本讲稿第九页，共四十一页例例1.高聚物的力学玻璃化高聚物的力学玻璃化 高聚物在粘性流动的高聚物在粘性流动的同时伴有高弹形变的发同时伴有高弹形变的发生生，随着流动的进行随着流动的进行，分子链逐渐伸展、取向，分子链逐渐伸展、取向，分子间作用力增加，体系粘度增大，以至高聚物分子间作用力增加，体系粘度增大，以至高聚物的高弹形变和流动性被抑制，的高弹形变和流动性被抑制，高聚物玻璃化，这高聚物玻璃化，这种因流动而使高聚物变硬种因流动而使高聚物变硬，并能长期保持刚硬的，并能长

8、期保持刚硬的现象称高聚物的力学玻璃化现象。现象称高聚物的力学玻璃化现象。本讲稿第十页，共四十一页等温条件抽丝或成膜？等温条件抽丝或成膜？由于高聚物的力学玻璃化，使高聚物中流动由于高聚物的力学玻璃化，使高聚物中流动最大的部分产生对继续流动的最大阻力，因此高最大的部分产生对继续流动的最大阻力，因此高聚物制品较细较薄不致流散或破裂而被固定下来聚物制品较细较薄不致流散或破裂而被固定下来而较厚、较粗处继续流动。而较厚、较粗处继续流动。例例2.制品中链段的取向和高弹形变的恢复制品中链段的取向和高弹形变的恢复 制品中产生很大的内应力，影响使用和储存。制品中产生很大的内应力，影响使用和储存。本讲稿第十一页，共

9、四十一页二、影响粘流温度的因素(一一)分子结构的影响分子结构的影响 分分子子链链越越柔柔顺顺，粘粘流流温温度度越越低低；而而分分子子链链越越刚刚性性，粘流温度越高粘流温度越高。例：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜例：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜 刚性高分子刚性高分子 Tf 高；高；高分子的极性大，则粘流温度高。高分子的极性大，则粘流温度高。本讲稿第十二页，共四十一页例例：聚氯乙烯聚氯乙烯Tf很高，甚至高于分解温度，只有很高，甚至高于分解温度，只有一方面通过加入增塑剂降低它的粘流温度；另一一方面通过加入增塑剂降低它的粘流温度；另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进方面通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能

10、进行加工成形。而行加工成形。而聚苯乙烯，聚苯乙烯，则由于分子间的作用则由于分子间的作用力较小，力较小，Tf较低，易于加工成形。较低，易于加工成形。本讲稿第十三页，共四十一页(二二)分子量的影响分子量的影响 分分子子量量愈愈大大，位位移移运运动动愈愈不不易易进进行行，粘粘流流温温度度就就要要提提高高。从从加加工工成成型型角角度度来来看，成型温度愈高愈不利看，成型温度愈高愈不利。本讲稿第十四页，共四十一页 在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低分子量是很必要的。低分子量是很必要的。但由于聚合物分质量分布的但由于聚合物分质量分布的多分散性，实际上非晶聚合物

11、没有明晰的粘流温度，多分散性，实际上非晶聚合物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。均易于流动，可进行成型加工。本讲稿第十五页，共四十一页(三三)粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关外外力力增增大大提提高高链链段段沿沿外外力力方方向向向向前前跃跃迁迁的的几几率率，使使分分子子链链的的重重心心有有效效地地发发生生位位移移，因因此此有有外外力力对对粘粘流流温温度度的的影影响响，对对于于选选择择成成型型压压力力是是很很有有意义的。意义的。本讲稿第十六页，共四十一页

12、聚聚砜砜、聚聚碳碳酸酸酯酯等等比比较较刚刚性性的的分分子子，它它们们的的粘粘流流温温度度较较高高，一一般般也也都都要要采采用用较较大大的的注注射射压压力力来来降降低低粘粘流流温温度度，以以便便于于成成型型。但但不不能能过过分分增增大大压压力力，如如果果超超过过临临界界压压力力将将导导致致材材料料的的表表面面不不光光洁洁或或表表面面破裂。破裂。本讲稿第十七页，共四十一页延延长长外外力力作作用用的的时时间间也也有有助助于于高高分分子子链链产产生生粘粘性性流流动动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度高聚物的粘流温度是成

13、型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度高聚物的分解温度是成型加工的上限温度本讲稿第十八页，共四十一页(四四)共混共混 在温度和剪切速率恒定时，可采用混合对数在温度和剪切速率恒定时，可采用混合对数法来估算共混物的粘度。法来估算共混物的粘度。加入加入少量的第二组分少量的第二组分，有时可降低共混聚合，有时可降低共混聚合物的熔体粘度，改善加工性能。物的熔体粘度，改善加工性能。本讲稿第十九页，共四十一页Tf是表征粘流特性的另一物理量。是表征粘流特性的另一物理量。影响影响Tf的因素：的因素：（1）分子结构：柔顺性差，分子间作用力大，）分子结构：柔顺性差，分子间作用力大，Tf较高；较高；（2

14、）相对分子质量：相对分子质量越大，）相对分子质量：相对分子质量越大，Tf越大越大.不存在临界值；不存在临界值；（3）外力大小和作用时间：增加外力和作用时间）外力大小和作用时间：增加外力和作用时间 都有利于分子链运动，而降低都有利于分子链运动，而降低Tf。本讲稿第二十页，共四十一页三、影响高聚物流动性的因素1.分子链的柔顺性分子链的柔顺性 分子链柔顺性分子链柔顺性 Tf 表观表观 流动性流动性 流动性流动性 聚乙烯聚乙烯聚碳酸酯聚碳酸酯聚砜聚砜本讲稿第二十一页，共四十一页2.分子量分子量 分子量分子量 Tf 表观表观 流动性流动性 分子量分子量 分子间作用力分子间作用力 内摩擦内摩擦 分子量分子

15、量 分子本身的热运动对于分子链沿流动方向的位移运分子本身的热运动对于分子链沿流动方向的位移运动干扰动干扰 分子量太大，不利于加工，不利于与配合剂的混合，表分子量太大，不利于加工，不利于与配合剂的混合，表面不光滑面不光滑 满足基本性能的条件下，分子量低一些。满足基本性能的条件下，分子量低一些。本讲稿第二十二页，共四十一页3.分子量分布分子量分布 分子量分布宽分子量分布宽 Tf 表观表观 流动性流动性 橡胶加工橡胶加工 分子量分布宽分子量分布宽 能与各种配合剂混合均匀，表面光滑能与各种配合剂混合均匀，表面光滑 分子量大分子量大106机械强度下降不多机械强度下降不多 塑炼使塑炼使 M 塑料加工塑料加

16、工 分子量分布窄分子量分布窄 配合剂种类数量少配合剂种类数量少 若分子量分布宽机械强度下降太大（低聚若分子量分布宽机械强度下降太大（低聚 物含量多）物含量多）有利于工艺条件的控制有利于工艺条件的控制 纤维纤维 分子量分布窄分子量分布窄本讲稿第二十三页，共四十一页 4.支化支化 支化支化 Tf 流动性流动性 加工性能加工性能 机械强度机械强度 顺丁橡胶顺丁橡胶 支化支化 可抗冷流性可抗冷流性 室温下受力产生粘性流室温下受力产生粘性流动动本讲稿第二十四页，共四十一页 5.增塑剂增塑剂 Tf 表观表观 流动性流动性 例例1.PVC在粘流态加工在粘流态加工 TfTTd 加增塑剂加增塑剂Tf TfTd越

17、宽越宽，有利于工艺条件的控制，有利于工艺条件的控制本讲稿第二十五页，共四十一页6.6.温度、剪切力、剪切速率（温度、剪切力、剪切速率（）T Tf f 温度温度 表观表观 流动性流动性 剪切力（速率）剪切力（速率）表观表观 流动性流动性本讲稿第二十六页，共四十一页四、高聚物的流动性表征四、高聚物的流动性表征1 1、剪切粘度、剪切粘度 零切粘度零切粘度o o 表现粘度表现粘度a a 表观表观高，流动性越差高，流动性越差 微分粘度（又称稠度）微分粘度（又称稠度）c c 2 2、拉伸粘度、拉伸粘度t t 本讲稿第二十七页，共四十一页3.3.熔融指数（熔融指数（MIMI）称取一定重量的高聚物试样，加热至

18、指定温度，指定称取一定重量的高聚物试样，加热至指定温度，指定的负荷下，将高聚物由标准孔径中压出，称每的负荷下，将高聚物由标准孔径中压出，称每1010分钟压分钟压出的高聚物重，出的高聚物重，MIMI大，流动性好。大，流动性好。表观表观=7.5*10=7.5*104 4/MI/MI同一高聚物，同一高聚物，MI MI表征表征M M log(MI)=A-BlogMlog(MI)=A-BlogMA A、BB常数常数MIMI越大，越大，M M越小越小本讲稿第二十八页，共四十一页例：不同例：不同MI PE的用途的用途 MI 用途用途 0.051 管、板、丝，挤出成型管、板、丝，挤出成型 17 吹塑薄膜，中空

19、制品吹塑薄膜，中空制品 1020 注射成型注射成型本讲稿第二十九页，共四十一页4.剪切粘度的测定方法剪切粘度的测定方法 有有：流出法（粘度杯）、落球粘度计法、毛：流出法（粘度杯）、落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法、锥板转细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法、锥板转动粘度计法。动粘度计法。本讲稿第三十页，共四十一页 熔熔融融粘粘度度（或或表表观观本本体体粘粘度度）的的检检测测方方法法主主要要有以下方式：有以下方式：（1 1）毛细管挤出式毛细管挤出式 毛毛细细管管流流变变仪仪或或工工业业上上常常用用的的熔熔体体流流动动速速率率仪仪（旧旧称称熔熔融融指指数数测测定定仪仪），后后者者所

20、所测测值值称称为为熔熔体体流流动动速速率率或或熔熔融融指指数数（Melting Melting Index,Index,简简称称MIMI）定定义义为为在在一一定定温温度度和和一一定定压压力力下下10min10min流流过过毛毛细细管管的的物物料料克克数数。对对于于一一定定的的高高聚聚物物，MIMI越越大大表表示示流流动动性性越好，粘度越小。另外也能表明相对分子质量越小。越好，粘度越小。另外也能表明相对分子质量越小。本讲稿第三十一页，共四十一页（2 2）转动式转动式 包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。（3 3）落球式落球式 工工业业上上还还采采用用其其他他一一些些条

21、条件件粘粘度度计计，如如涂涂4 4杯杯（FordFord）杯（对涂料）、）杯（对涂料）、门尼粘度门尼粘度（对橡胶）等。（对橡胶）等。本讲稿第三十二页，共四十一页五、高聚物熔体的流动曲线五、高聚物熔体的流动曲线 完完整整的的流流动动曲曲线线（包包括括熔熔体体和和溶溶液液）见见图图6-46-4，该曲线分该曲线分五个区五个区，分述如下：，分述如下：第一牛顿区第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线：剪切力太大，高分子链为无规线 团，有缠结存在。团，有缠结存在。假塑性区假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。：线团解缠结，链段沿流动方向取向。第二牛顿区第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。：分子

22、链完全取向，黏度达恒定值。胀流区胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀 塑性流体。塑性流体。湍流湍流（熔体破裂）。（熔体破裂）。本讲稿第三十三页，共四十一页图图6-4高聚物的完整流动曲线高聚物的完整流动曲线本讲稿第三十四页，共四十一页六、影响熔融粘度的因数是：六、影响熔融粘度的因数是：（1）温度）温度在在Tf以以上上，T 关关系系遵遵循循Arrhenius（阿阿累累尼尼乌乌斯斯）方程：方程：式中：式中：A为常数，为常数，为粘流活化能。为粘流活化能。在在Tf以以下下，不不再再是是常常数数，必必须须用用自自由由体体积积理理论论处处理理，T关关系系适适用用WLF方

23、方程程（适适用用范范围围为为+100K）对对于于大大多多数数聚聚合合物物，1012 Pas（即即1013泊泊），通通过上式可以计算其他温度下的粘度。过上式可以计算其他温度下的粘度。本讲稿第三十五页，共四十一页（2）相对分子质量）相对分子质量对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值（即缠结相对分子质量）时（即缠结相对分子质量）时 =相对分子质量高于相对分子质量高于 时时 =此此规规律律为为Fox-Flory经经验验方方程程（或或称称3.4次次方方规规律律）。柔顺性越大的高分子，越易缠结，柔顺性越大的高分子，越易缠结，越小。越小。本讲稿第三十六页，共四十一页（3

24、）剪切力和剪切速率的影响）剪切力和剪切速率的影响 剪剪切切力力和和剪剪切切速速率率增增加加，使使分分子子取取向向程程度度增增加，从而粘度降低。加，从而粘度降低。升升温温和和加加大大剪剪切切力力（或或速速率率）均均能能使使粘粘度度降降低低而而提提高高加加工工性性能能，但但对对于于柔柔性性链链和和刚刚性性链链影影响响不不一一样样（图图6-5和和图图6-6），对对于于刚刚性性链链宜宜采采用用提提高高温温度度的的方方法法，而而对对柔柔性性链链宜宜采采用用加加大大剪剪切切力力（或速率）的方法。（或速率）的方法。本讲稿第三十七页，共四十一页图图6-5温度对熔融黏度的影响温度对熔融黏度的影响图图6-6剪切力

25、（或速率）对熔融剪切力（或速率）对熔融 黏度的影响黏度的影响本讲稿第三十八页，共四十一页七、高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响七、高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响1、分子量的影响、分子量的影响 聚合物熔体的粘性流动主要是分子链之间发聚合物熔体的粘性流动主要是分子链之间发生的相对位移。因此分子量越大，流动性就越差，生的相对位移。因此分子量越大，流动性就越差，粘度就越高，粘度就越高，MI就越小。反之粘度就低。就越小。反之粘度就低。2、分子量分布、分子量分布 聚合物在分子量相同情况下，一般宽分布比聚合物在分子量相同情况下，一般宽分布比窄分布的流动性要好，易于加工。窄分布的流动性要好，易于加工。本讲

26、稿第三十九页，共四十一页3、其他结构的影响、其他结构的影响 刚性链的粘度比柔性链的高。分子极性、氢键和离刚性链的粘度比柔性链的高。分子极性、氢键和离子键都使粘度增加。与增加子键都使粘度增加。与增加Tg升高的因素基本相同。升高的因素基本相同。4、添加剂的影响、添加剂的影响 在聚合物中加入增塑剂、润滑剂可改善流动性，不在聚合物中加入增塑剂、润滑剂可改善流动性，不仅使熔体粘度降低，还可控制加工过程中所产生的摩擦仅使熔体粘度降低，还可控制加工过程中所产生的摩擦热，使热敏性聚合物不易降解。热，使热敏性聚合物不易降解。本讲稿第四十页，共四十一页八、几种典型的熔体弹性现象八、几种典型的熔体弹性现象 表表 现现 在在 以以 下下 三三 种种 现现 象象：包包 轴轴 现现 象象（又又 称称WeisenbergWeisenberg韦韦森森堡堡效效应应），模模口口膨膨胀胀（又又称称BarusBarus巴拉斯效应）和巴拉斯效应）和熔体破裂熔体破裂（又称不稳定流动、湍流）。（又称不稳定流动、湍流）。本讲稿第四十一页，共四十一页