第九章配位化合物PPT讲稿.ppt

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1、第九章配位化合物第1页，共76页，编辑于2022年，星期三9.1 9.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义9.1.1 9.1.1 配位化合物的定义配位化合物的定义CuSO4Solutionadding NaOHCu(OH)2Precipitation adding ammoniaCu(NH3)4SO4Complex 配合物是以能接受电子对的配合物是以能接受电子对的离子或原子（统称中心原子）离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式结合在以一定的空间排列方式结合在中心原子周

2、围所形成的化合物中心原子周围所形成的化合物（配离子或配分子）。（配离子或配分子）。Ag(NH3)2+;HgI42-;Fe(NCS)4-;Pt(NH3)2Cl2第2页，共76页，编辑于2022年，星期三9.1.2 9.1.2 配合物的组成配合物的组成多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，习惯

3、上把配离子也称为配合物。习惯上把配离子也称为配合物。Ag(NHAg(NH3 3)2 2+;HgI;HgI4 4 2-2-;Fe(NCS);Fe(NCS)4 4-;Pt(NH;Pt(NH3 3)2 2ClCl2 2第3页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成1.1.配合物的内层配合物的内层(inner sphere)(inner sphere)和外层和外层(outer sphere)(outer sphere)Cu(NH3)4 SO4 Central Ligands atom Inner sphere Outer sphere Coordination compound电中

4、性的配位分子只有内层，没有外层。电中性的配位分子只有内层，没有外层。第4页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成2.2.中心原子中心原子(central atom)(central atom)配合物中，接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。配合物中，接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第BB族元素以及与它们相邻近的一些副族元素。族元素以及与它们相邻近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常

5、见的中心原子，如比较常见的中心原子，如Ag(NHAg(NH3 3)+、Ni(CO)Ni(CO)4 4 和和SiFSiF6 6 2-2-中的中的Ag+Ag+、Ni(0)Ni(0)和和Si()Si()都是中心原子。都是中心原子。第5页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成3.3.配体配体(ligand)(ligand)和配位原子和配位原子(ligating atom)(ligating atom)与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+中中NHNH3 3 、Ni(CO)Ni(CO)

6、4 4 中中CO CO、SiFSiF6 6 2-2-中中F F-配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子为配位原子 NH NH3 3中的中的N N、COCO中的中的C C、F F-中的中的F F配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子非金属的原子 N N、O O、C C、S S、F F、ClCl、BrBr、I I 第6页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成3.3.配体配体(ligand)(ligand)和配位原子和配位原子

7、(ligating atom)(ligating atom)单齿配体单齿配体(monodentate ligand)(monodentate ligand)多齿配体多齿配体(multidentate ligand)(multidentate ligand)单齿配体单齿配体N NH H3 3、H H2 2O O、F F-、ClCl-少数配体虽有两个配位原子，由于两个配少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体子成键，故仍属单齿配体 如如CNCN-、NC NC-、NO NO2 2-、ONOONO-、SC

8、NSCN-、NCSNCS-第7页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成3.3.配体配体(ligand)(ligand)和配位原子和配位原子(ligating atom)(ligating atom)多齿配体多齿配体双齿配体：双齿配体：H H2 2N-CHN-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2(乙二胺，简写为乙二胺，简写为en)en)三齿配体：三齿配体：H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHCHNHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2(二亚乙基三胺，简写二亚乙基三胺，简写为为DEN)DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根六齿配体：乙二胺四乙酸根 第8页，共

9、76页，编辑于2022年，星期三Ethylenediaminetetraacetic ion,EDTA第9页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成4.4.配位数配位数(coordination number)(coordination number)配离子配离子(或配位分子或配位分子)中直接与中心原子以配位键结合的配位原中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为配位数。子的数目称为配位数。配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。配体为单齿配体，配体为单齿配体，中心原子的配位数配体的数目中心原子的配位数配体的数目多齿配体，多

10、齿配体，中心原子的配位数中心原子的配位数配体的数目配体的数目Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+:C.N.=4;:C.N.=4;Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+:C.N.=4.:C.N.=4.第10页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成决定配位数大小的因素：决定配位数大小的因素：中心原子电子层结构中心原子电子层结构第二周期元素的离子，价层原子轨道为第二周期元素的离子，价层原子轨道为2s,2p2s,2p共共4 4个，最多个，最多只能容纳只能容纳4 4对电子对电子BeClBeCl4 4 2-2-、BFBF4 4-第二周期以后的元素，价层为第二周期以后的元素，

11、价层为(n n-1)d,-1)d,n ns,s,n np p或或n ns,s,n np,p,n nd d，它们的配位数可超过，它们的配位数可超过4 4。AlFAlF6 6 3-3-、SiFSiF6 6 2 2空间效应空间效应 中心原子体积大，配体的体积小，则有利于生成配位数大中心原子体积大，配体的体积小，则有利于生成配位数大的配离子。的配离子。AlF AlF6 6 3-3-，AlCl AlCl4 4-，BF BF4 4-第11页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成决定配位数大小的因素：决定配位数大小的因素：静电作用静电作用中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子

12、中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 PtCl PtCl4 4 2-2-，PtCl PtCl6 6 2-2-配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小应变小 Ni(NH Ni(NH3 3)6 6 2+2+，Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-。第12页，共76页，编辑于2022年，星期三第13页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的组成配合物的组成5.配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和：配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和：例例1.Cu(NH1.Cu(NH3 3)4

13、4 2+2+中，中，NHNH3 3是中性分子，配离子电荷等于中心原子是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。的电荷数。例例2.HgI2.HgI4 4 2-2-中，配离子的电荷数中，配离子的电荷数=1(+2)+4(-1)=-2=1(+2)+4(-1)=-2。配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为字表示于括号内，例如上二例中，分别为铜（铜（IIII）和和 汞（汞（IIII）第14页，共76页，编辑于2022年，星期三9.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名9.2.1 配位化合物的类型配位化

14、合物的类型1 简单配合物简单配合物Cu(NH3)42+HgI42-2 螯合物螯合物第15页，共76页，编辑于2022年，星期三3 特殊配合物特殊配合物金属羰基配合物金属羰基配合物 Ni(CO)4 NaCo(CO)4 Mn(CO)5Br簇状配合物簇状配合物 含有至少两个金属，并含有含有至少两个金属，并含有M-M键键第16页，共76页，编辑于2022年，星期三有机金属配合物有机金属配合物配体为有机基团，并生成配体为有机基团，并生成 C-M 金属键金属键（1）金属与碳直接以）金属与碳直接以 键键合的配合物键键合的配合物（2）金属与碳形成不定域配键的配合物）金属与碳形成不定域配键的配合物第17页，共7

15、6页，编辑于2022年，星期三大环配合物大环配合物18-冠冠-6-醚醚穴醚穴醚血血红红素素第18页，共76页，编辑于2022年，星期三9.2.2 配位化合物的命名配位化合物的命名1.1.配位化合物的命名配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后：阴离子在前、阳离子在后 配阳离子：配阳离子：“某化某某化某”、“氢氧化某氢氧化某”、“某酸某某酸某”配阴离子：配阴离子：“某酸某酸”、“某酸某某酸某”2.2.配离子及配位分子的命名：配离子及配位分子的命名：配体数配体数-配体名称配体名称-“-“合合”-”-中心原子名称中心原子名称(氧化值氧化值)配体名称在前用二、三、四等数字表示数目配体名称在前用二、三、

16、四等数字表示数目 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点不同配体之间以中圆点“”“”分开分开第19页，共76页，编辑于2022年，星期三配合物的命名配合物的命名3.3.配体命名顺序：配体命名顺序：先无机配体，后有机配体；先无机配体，后有机配体；先离子，后分子；先离子，后分子；按配位原子元素符号字母序；按配位原子元素符号字母序；配位原子相同，原子数目少的配体在前配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂先简单，后复杂)；配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序；

17、的元素符号字母序；配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。第20页，共76页，编辑于2022年，星期三4 4 配合物的命名实例配合物的命名实例Cu(NH3)42+CoCl2(NH3)4+Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 Co(NH3)2(en)2Cl3 NH4Co(NO2)4(NH3)2 Ni(CO)4 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 PtNH2(NO2)(NH3)2四氨合铜四氨合铜(II)(II)离子离子 二氯二氯四氨合钴四氨合钴(III)(I

18、II)离子离子 三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁合铁(III)(III)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)(I)六氯合铂六氯合铂(IV)(IV)酸酸硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴(III)(III)硫酸五氨硫酸五氨水合钴水合钴(III)(III)三三氯氯化化二二氨氨二二(乙乙二二胺胺)合合钴钴(III)(III)四硝基四硝基二氨合钴二氨合钴(III)(III)酸铵酸铵四羰基合镍四羰基合镍(0)(0)四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬(III)(III)酸铵酸铵 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(II)第21页，共76页，编辑于2022年，星期三9.3 配位化合物

19、的异构现象配位化合物的异构现象9.3.1 立体异构现象立体异构现象1 几何异构几何异构配位数为配位数为4的平面正方形配合物的几何异构现象的平面正方形配合物的几何异构现象MA2B2 型型顺式顺式反式反式第22页，共76页，编辑于2022年，星期三顺式顺式反式反式顺铂顺铂第23页，共76页，编辑于2022年，星期三MA2BC型型MABCD型型第24页，共76页，编辑于2022年，星期三配位数为配位数为6的正八面体的正八面体MA6 没有几何异构体没有几何异构体MA5B没有几何异构体没有几何异构体第25页，共76页，编辑于2022年，星期三MA4B2的几何异构体的几何异构体顺式顺式顺式顺式反式反式MA

20、2B4的几何异构体的几何异构体第26页，共76页，编辑于2022年，星期三MA3B3的几何异构体的几何异构体面（面（fac）式）式经式（经式（mer-）顺顺-顺式顺式顺顺-反式反式第27页，共76页，编辑于2022年，星期三MA2B2C2的异构体为的异构体为5个个第28页，共76页，编辑于2022年，星期三2 旋光异构体旋光异构体 两个异构体互为镜像关系，就像左手和右手，不能完全两个异构体互为镜像关系，就像左手和右手，不能完全重叠，这两个异构体称为对映异构体。重叠，这两个异构体称为对映异构体。第29页，共76页，编辑于2022年，星期三Cr(C2O4)2-3 的对映异构体的对映异构体第30页，

21、共76页，编辑于2022年，星期三旋光异构体的特点旋光异构体的特点1 可以使平面偏振光旋转一定的角度，一对对映异可以使平面偏振光旋转一定的角度，一对对映异 构体使偏振光旋转的角度相同，单方向正好相反构体使偏振光旋转的角度相同，单方向正好相反2一对对映异构体，它们的物理性质和化学性质完一对对映异构体，它们的物理性质和化学性质完 全相同，但生理学活性有很大的差别全相同，但生理学活性有很大的差别第31页，共76页，编辑于2022年，星期三9.3.2 结构异构现象结构异构现象1 解离异构解离异构2 水合异构水合异构紫色紫色红色红色紫色紫色绿色绿色绿色绿色第32页，共76页，编辑于2022年，星期三3

22、配体异构配体异构配体互为异构体，配合物称为配体异构体配体互为异构体，配合物称为配体异构体CoCl2L2ClCoCl2L2Cl4 键合异构键合异构内为硝基内为硝基内为亚硝酸根内为亚硝酸根第33页，共76页，编辑于2022年，星期三5 配位异构配位异构Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6Pt(IV)(NH3)4Pt(II)Cl6第34页，共76页，编辑于2022年，星期三9.4 配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性9.4.1 价键理论价键理论1.价健理论的基本要点价健理论的基本要点配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道

23、形成配位键。配位键。中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。叠成键。配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。类型。第35页，共76页，编辑于2022年，星期三第36页，共76页，编辑于2022年，星期三2.2.外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物外轨配合物外

24、轨配合物(outer-orbital coordination compound)(outer-orbital coordination compound)中心原子全部用最外层价电子空轨道中心原子全部用最外层价电子空轨道(n ns s、n np p、n nd)d)杂化成键，杂化成键，形成配合物；如形成配合物；如spsp、spsp3 3、spsp3 3d d2 2杂化轨道。杂化轨道。内轨配合物内轨配合物(inner-orbital coordination compound)(inner-orbital coordination compound)中心原子用次外层中心原子用次外层d d轨道，即轨

25、道，即(n n-1)d-1)d和最外层的和最外层的n ns s、n np p轨道轨道杂化成键，形成配合物；如杂化成键，形成配合物；如dspdsp2 2或或d d2 2spsp3 3杂化。杂化。中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型配合物配合物(如如F-,H2O)，电负性相差较小时，易生成内轨型配合，电负性相差较小时，易生成内轨型配合物物(如如CN-,NO2-)；增加中心离子电荷有利于形成内轨型；增加中心离子电荷有利于形成内轨型.NH3有时为内轨型，有时为外轨型。有时为内轨型，有时为外轨型。第37页，共76页，编辑于2022年，星期三3.

26、3.实例实例 配位数为配位数为2 2的配合物的配合物 Ag(NH3)2+Ag+:Kr4d10,Kr 4d 5s 5p Ag+in Ag(NH3)2+:Kr 4d sp5p9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论第38页，共76页，编辑于2022年，星期三3.3.实例实例 配位数为配位数为4 4的配合物的配合物 Ni(NH3)42+Ni2+:Ar3d8,Ar 3d 4s 4pNi2+in Ni(NH3)42+:Ar 3d sp3外轨型外轨型9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论第39页，共76页，编辑于2022年，星期三3.3.实例实例 配位数为配位数为4 4的配合物的配合物 Ni(CN)42

27、-Ni2+(exited):Ar 3d 4s 4pNi2+in Ni(CN)42-:Ar 3d dsp2 4p 内轨型内轨型9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论第40页，共76页，编辑于2022年，星期三3.3.实例实例 配位数为配位数为6 6的配合物的配合物 Fe(H2O)62+Fe2+:Ar3d6,Ar 3d 4s 4p 4d3d 4s 4p 4dFe2+in Fe(H2O)62+:Ar 3d sp3d2 4d 外轨型外轨型9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论第41页，共76页，编辑于2022年，星期三3.实例实例 配位数为配位数为6的配合物的配合物 Fe(CN)64-Fe2+(e

28、xited):Ar 3d 4s 4p 4dFe2+in Fe(CN)64-:Ar 3d d2sp3 4d内轨型内轨型9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论第42页，共76页，编辑于2022年，星期三9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论4 配合物的磁矩配合物的磁矩 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应物质；电子都成对，它应是抗磁性是抗磁性(diamagnetic)物质。物质。第43页，共76页，编辑于2022年，星期三4.4.配合物的磁矩配合物的磁矩一般是通过磁

29、天平测定配合物的磁矩一般是通过磁天平测定配合物的磁矩()来确定外轨配合物和来确定外轨配合物和内轨配合物。内轨配合物。B B=9.2710=9.2710-24-24AmAm2 2Bohr Bohr 磁子磁子9.4.1 9.4.1 价键理论价键理论第44页，共76页，编辑于2022年，星期三n 0 1 2 3 4 5/B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92上述关系式不适合稀土元素上述关系式不适合稀土元素第45页，共76页，编辑于2022年，星期三9.4.2 9.4.2 晶体场理论晶体场理论 1.1.晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点视配体为带负电的点电荷。中心原子的原

30、子轨道与配体点电荷视配体为带负电的点电荷。中心原子的原子轨道与配体点电荷之间存在静电斥力。之间存在静电斥力。中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的相同的5 5个简并个简并d d轨道能级发生了分裂。有些轨道能级发生了分裂。有些d d轨道能量升轨道能量升高，有些则降低。高，有些则降低。由于由于d d轨道能级发生分裂，中心原子轨道能级发生分裂，中心原子d d轨道上的电子重新排布，轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。使系统的总能量降低，配合物更稳定。*第46页，共76页，编辑于2022年，星期三晶体场理论晶体场理论

31、 2.2.在八面体配位场中中心原子在八面体配位场中中心原子d d轨道能级分裂轨道能级分裂 假定金属离子假定金属离子d d轨道在球形对称的负电场中，受到的静轨道在球形对称的负电场中，受到的静电斥力相同，电斥力相同，5 5个个d d轨道能量升高，简并性保持。轨道能量升高，简并性保持。八面体八面体6 6个配体沿个配体沿3 3个坐标轴方向接近中心原子，中心原子个坐标轴方向接近中心原子，中心原子d d轨道轨道的能级分裂成两组的能级分裂成两组 。第47页，共76页，编辑于2022年，星期三晶体场理论晶体场理论 2.2.在八面体配位场中中心原子在八面体配位场中中心原子d d轨道能级分裂轨道能级分裂 d dx

32、 x2 2-y-y2 2和和d dz z2 2轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，能量比球形场中高。能量比球形场中高。第48页，共76页，编辑于2022年，星期三晶体场理论晶体场理论 2.2.在八面体配位场中中心原子在八面体配位场中中心原子d d轨道能级分裂轨道能级分裂 d dxyxy、d dxzxz和和d dyzyz轨道插在配体之间，受排斥较小，轨道插在配体之间，受排斥较小，能量比球形场中低。能量比球形场中低。第49页，共76页，编辑于2022年，星期三E第50页，共76页，编辑于2022年，星期三3.3.八面体晶体场分裂能八面体晶体场分裂能高能量的高能量的d

33、 dx x2 2-y-y2 2和和d dz z2 2二重简并轨道，称为二重简并轨道，称为d d（e eg g）能级能级低能量的低能量的d dxyxy、d dxzxz和和d dyzyz三重简并轨道，称为三重简并轨道，称为d d(或或t t2g2g)能级能级 八面体场的分裂能八面体场的分裂能o o=10Dq=10Dq，为，为d d能级与能级与d d能级能级之能量差之能量差第51页，共76页，编辑于2022年，星期三3.3.八面体晶体场分裂能八面体晶体场分裂能d d能级和能级和d d能级的能量能级的能量 4 4E E(d(d)+6)+6E E(d(d)=0)=0 E E(d(d)-)-E E(d(d

34、)=)=o o=10Dq=10Dq解此联立方程得：解此联立方程得：E E(d(d)=6Dq)=6DqE E(d(d)=-4)=-4DqDq第52页，共76页，编辑于2022年，星期三四面体场的分裂能四面体场的分裂能d能级和能级和d能级的能量能级的能量 4E(d)+6E(d)=0 E(d)-E(d)=t=4/910Dq解此联立方程得：解此联立方程得：E(d)=-2.67Dq E(d)=1.78Dq四面体晶体场四面体晶体场tE(d)E(d)第53页，共76页，编辑于2022年，星期三4.4.影响晶体场分裂能的因素影响晶体场分裂能的因素配体的场强配体的场强 分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分

35、分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下：配体场强由弱到强的顺序如下：weak-bonding ligands strong-bonding ligandsweak-bonding ligands strong-bonding ligandsI-Br-Cl-F-OH-NH3 en NO2-CN-CO increasing 这一顺序称光谱化学序列这一顺序称光谱化学序列(spectrochemical(spectrochemical series)series)。第54页，共76页，

36、编辑于2022年，星期三4.4.影响晶体场分裂能的因素影响晶体场分裂能的因素中心原子的氧化值中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。中心原子的半径中心原子的半径 中心原子半径愈大，分裂能增大。中心原子半径愈大，分裂能增大。不同晶体场分裂能大小明显不同不同晶体场分裂能大小明显不同 t o square planer oP P，电子尽可能排布在，电子尽可能排布在d d能级的各轨道上；能级的各轨道上；弱场配体弱场配体ooP P，电子将尽量分占，电子将尽量分占d d和和d d能级的各轨道。能级的各轨道。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配

37、合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。Fe(CN)64-PoHigh spin第56页，共76页，编辑于2022年，星期三第57页，共76页，编辑于2022年，星期三6.6.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystal field stabilization(crystal field stabilization energy,CFSE)energy,CFSE)由于中心原子的由于中心原子的d d轨道能级分裂，电子优先进入轨道能级分裂，电子优先进入能量较低的轨道，与在球形场中相比，系统所能量较低的轨道，与在球形场中相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能。降低总能量，称为晶

38、体场稳定化能。正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE=CFSE=xE xE(d(d)+)+yE yE(d(d)式中式中x x为为d d能级上的电子数，能级上的电子数，y y为为d d能级上的能级上的电子数电子数第58页，共76页，编辑于2022年，星期三Fe(CN)64-:(d)6CFSE=6E(d)=6(-4Dq)=-24DqFe(H2O)62+:(d)4(d)2CFSE=4E(d)+2E(d)=4(-4Dq)+2(6Dq)=-4Dq例例 过渡金属离子在不同晶体场中的稳定化能见过渡金属离子在不同晶体场中的稳定化能见p182表表8-4,

39、由此可以说明配合物的稳定性。例如由此可以说明配合物的稳定性。例如Co3+的配合物总比的配合物总比Fe3+的稳定性好。的稳定性好。第59页，共76页，编辑于2022年，星期三7 d-d7 d-d跃迁和配合物的颜色跃迁和配合物的颜色 配合物的分裂能配合物的分裂能的大小与可见光的能量相当。过渡的大小与可见光的能量相当。过渡金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级金属离子在配体负电场的作用下发生能级分裂，若高能级处处d d轨道未充满，处于低能级的轨道未充满，处于低能级的d d电子选择吸收了与分裂能电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级相当的某一波长的光子后，从低能级d d轨道

40、跃迁到高能级轨道跃迁到高能级d d轨道，称为轨道，称为d-dd-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。光的颜色。第60页，共76页，编辑于2022年，星期三 Ti3+：3d1，Ti(H2O)63+，=492.7nm，E=h=242.79 kJmol-1，恰好等于该配离子的分裂能o，可见光中蓝绿色的光被吸收，溶液呈红色。=h=hc/;=hc/第61页，共76页，编辑于2022年，星期三8 晶体场理论小结：晶体场理论小结：可以用晶体场稳定化能解释配合物的稳定性、配合可以用晶体场稳定化能解释配合物的稳定性、配合物的颜色、配合物的磁性，同时还可以解释水合能

41、物的颜色、配合物的磁性，同时还可以解释水合能的偏差，这主要由晶体场稳定化能产生的。的偏差，这主要由晶体场稳定化能产生的。详见详见p183第62页，共76页，编辑于2022年，星期三9.5 配位解离平衡配位解离平衡9.5.1 9.5.1 配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数1.1.标准积累稳定常数或标准总稳定常数标准积累稳定常数或标准总稳定常数 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+配位数相同的配离子，配位数相同的配离子，4 4 愈大配离子稳定倾向愈愈大配离子稳定倾向愈大。配位数不相同，不能直接比较。大。配位数不相同，不能直接比较。第63页，共76页，编辑于2022年，星期三配离子配离子

42、Ag(CN)2-5.61018Fe(CN)64-1.01035Ag(NH3)2+1.7107Fe(CN)63-9.11041Ag(S2O3)23-2.91013Ni(CN)42-1.01031Cd(NH3)42+1.0107Ni(NH3)62+5.6108Cu(CN)2-1.01016Zn(NH3)42+2.9109Cu(NH3)42+4.81012Zn(OH)42-2.81015积累不稳定常数积累不稳定常数或积累解离常数或积累解离常数第64页，共76页，编辑于2022年，星期三2.逐级稳定常数和逐级解离稳定常数逐级稳定常数和逐级解离稳定常数 第65页，共76页，编辑于2022年，星期三2 逐

43、级稳定常数和逐级解离稳定常数逐级稳定常数和逐级解离稳定常数第66页，共76页，编辑于2022年，星期三9.5.2 配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动 1 配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和酸碱平衡Fe(C2O4)33-+6H+Fe3+3 H2C2O4第67页，共76页，编辑于2022年，星期三2 配位解离平衡和氧化还原平衡配位解离平衡和氧化还原平衡第68页，共76页，编辑于2022年，星期三3 配位解离平衡和沉淀溶解平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡第69页，共76页，编辑于2022年，星期三4.其他配位平衡的影响其他配位平衡的影响 第70页，共76页，编辑于2022年，星期三9.6.1 9.

44、6.1 螯合效应螯合效应由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物(chelate)(chelate)。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应作用称为螯合效应(chelating effect)(chelating effect)。能与中心原子形。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂成螯合物的多齿配体称为螯合剂(chelating agent)(chelating agent)。9.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性第71页，共76页，编辑于2022年，星期三Ni2+6 NH3 N

45、i(NH3)6第72页，共76页，编辑于2022年，星期三9.6.29.6.2影响螯合物稳定性的因素影响螯合物稳定性的因素 1.1.螯合环的大小螯合环的大小绝大多数螯合物中，以五员环绝大多数螯合物中，以五员环和六员环的螯合物最稳定。和六员环的螯合物最稳定。五员环的键角接近于五员环的键角接近于C C的的spsp3 3杂杂化轨道的夹角，张力小，环化轨道的夹角，张力小，环稳定。稳定。六员环螯合物，配体共轭双键上六员环螯合物，配体共轭双键上C C为为spsp2 2杂化，与六员环的键角相杂化，与六员环的键角相符符。Cu(en)22+Cu(AA)22+，二(乙酰丙酮)合铜(II)第73页，共76页，编辑于2022年，星期三2.螯合环的数目螯合环的数目 Ethylenediaminetetraacetic ion,EDTA可以形成可以形成5个个5元环元环第74页，共76页，编辑于2022年，星期三3.螯合物的稳定性用热力学解释螯合物的稳定性用热力学解释Cd(H2O)42+4 NH3 Cd(NH3)42+4 H2O rG =-RTln rG =rH-TrS 第75页，共76页，编辑于2022年，星期三本章习题本章习题P193 1,5,6,9,11,12,17,20第76页，共76页，编辑于2022年，星期三