2022年热力学统计物理-第四版-汪志诚-答案-.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 1.1 试求抱负气体的体胀系数第一章热力学的基本规律；, 压强系数和等温压缩系数解：已知抱负气体的物态方程为pVnRT,1由此易得1 V nR 1 ,2V T p pV T1 p nR 1 ,3p T V pV TTV 1 Vp T V 1 nRTp 2 1 .p41.2 证明任何一种具有两个独立参量 T p 的物质,其物态方程可由试验测得的体胀系数及等温压缩系数,依据下述积分求得：ln V = dT dp 假如T 1, T 1p,试求物态方程；解：以 T , p 为自变量,物质的物态方程为 V V T , p ,其全微分为dVVpdTVTdp

2、 .1Tp全式除以V ,有dV 1 V dT 1 V dp .V V T p V p T依据体胀系数 和等温压缩系数 T的定义,可将上式改写为 dVdT T dp .2V上式是以 T , p 为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,有 ln V dT T dp .3假设T 1, T 1p,式 3可表为 ln VT 1dT 1p dp .4挑选图示的积分路线,从 T 0 , p 0 积分到 T , p 0,再积分到T , p ,相应地体积由 V 最终变到 V ,有 ln V=ln Tln p, 即 pV p V 0 C常量,或 pV CT .5V 0 T 0 p 0 T T 0式5就是由所给

3、T 1, T 1p求得的物态方程；确定常量 C 需要进一步的试验数据；1.3 在 0 C 和 1 p 下 , 测 得 一 铜 块 的 体 胀 系 数 和 等 温 压 缩 系 数 分 别 为1 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 5 4.85 10 K1 和T7.8 107p n1 .和T可近似看作常量,今使铜块加热至10 C ；问：p ,铜块的a压强要增加多少p 才能使铜块的体积维护不变？b假设压强增加100体积转变多少？解：a依据 1.2 题式 2,有dVdTTdp.1V上式给出,在邻近的两个平稳态,系统的体积差d

4、V ,温度差 dT 和压强差 dp 之间的关系；假如系统的体积不变,dp 与 dT 的关系为dpdT.2T在和T可以看作常量的情形下,将式2积分可得p2p 1T 2T 1.3T将所给数据代入,可得p 2p 14.85 107510622pn.622p n47.8 10因此,将铜块由 0 C 加热到 10 C ,要使铜块体积保持不变,压强要增强b1.2 题式 4可改写为VT 2T 1Tp 2p 1.V 1将所给数据代入,有V4.85 105107.8 107100V 144.07 10 .因此,将铜块由 0 C 加热至 10 C ,压强由 1 p 增加 100 p ,铜块体积将增加原体积的 4.

5、07 10 倍； 1.4 简洁固体和液体的体胀系数 和等温压缩系数 T数值都很小,在肯定温度范畴内可以把 和 T看作常量 . 试证明简洁固体和液体的物态方程可近似为V T , p V 0 T 0 , 0 1 T T 0 T p .解: 以 T , p 为状态参量,物质的物态方程为 V V T , p .依据习题 1.2 式2,有 dVdT T dp .1V将上式沿习题 1.2 图所示的路线求线积分,在 和 T可以看作常量的情形下,有ln V T T 0 T p p 0 ,2V 0或 V T , p V T 0 , p 0 e T T 0 T p p 0 .3考虑到 和 T的数值很小,将指数函数

6、绽开,精确到 和 T的线性项,有V T , p V T 0 , p 0 1 T T 0 T p p 0 .4假如取 p 0 0,即有 V T , p V T 0 , 0 1 T T 0 T p .51.14 试依据热力学其次定律证明两条绝热线不能相交；2 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 解：假设在 p V 图中两条绝热线交于 C 点,如下图；设想一等温线与两条绝热线分别交于A 点和 B 点由于等温线的斜率小于绝热线的斜率,这样的等温线总是存在的,就在循环过程ABCA 中,系统在等温过程 AB 中从外界吸取热量 Q

7、 ,而在循环过程中对外做功 W ,其数值等于三条线所围面积正值 ；循环过程完成后,系统回到原先的状态；依据热力学第肯定律,有W Q ；这样一来,系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了,这违反了热力学其次定律的开尔文说法,是不行能的；因此两条绝热线不行能相交；1.17 温度为 0 C 的 1kg 水与温度为 100 C 的恒温热源接触后, 水温到达 100 C ；试分别求水 和热源的熵变以及整个系统的总熵变；欲使参加过程的整个系统的熵保持不变,应如何使水温从 0 C 升至 100 C ？已知水的比热容为4.18J g1K1.解：0 C 的水与温度为 100 C 的恒温热源接触后

8、水温升为100 C ,这一过程是不行逆过程； 为求水、热源和整个系统的熵变,可以设想一个可逆过程,它使水和热源分别产生原先不行逆过程中的同样变化,通过设想的可逆过程来求不行逆过程前后的熵变；为求水的熵变,设想有一系列彼此温差为无穷小的热源,其温度分布在 0 C 与100 C 之间；令水依次从这些热源吸热 , 使水温由 0 C 升至 100 C ；在这可逆过程中 , 水的熵变为S 水 273 373 mc dTT mc p ln373273 1034.18 ln373273 1304.6J k1.1水从 0 C 升温至 100 C 所吸取的总热量 Q 为Qmc pT3 104.18 1005 4

9、.18 10 J.Q ；在这可逆过程中,热源为求热源的熵变,可令热源向温度为100 C 的另一热源放出热量的熵变为由于热源的变化相同,式S热源4.18 1051120.6J K1.23732给出的熵变也就是原先的不行逆过程中热源的熵变；就整个系统的总熵变为S 总 S 水 S 热源 184J K1.3为使水温从 0 C 升至 100 C 而参加过程的整个系统的熵保持不变,应令水与温度分布在 0 C与100 C 之间的一系列热源吸热；水的熵变参加过程的整个系统的总熵变为S水 仍由式 1给出；这一系列热源的熵变之和为S 热源373mc dT1304.6J K1.4273TS 总S 水S 热源0.51

10、.18 10A 的电流通过一个 25 的电阻器,历时 1s；a假设电阻器保持为室温27 C,试求电阻器的熵增加值；名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - b假设电阻器被一绝热壳包装起来,其初温为 27 C ,电阻器的质量为 10g,比热容 c 为0.84J g 1K 1 , 问电阻器的熵增加值为多少？解：a以 T , p 为电阻器的状态参量；设想过程是在大气压下进行的,假如电阻器的温度也保持为室温 27 C 不变,就电阻器的熵作为状态函数也就保持不变；由b假如电阻器被绝热壳包装起来,电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器吸取

11、而使其温度iT 升为fT ,所以有mc T fT i2 i Rt ,故i Rt 2 10 2 25 1T f T i 300 2 3 600K.mc p 10 0.48 10电阻器的熵变可参照1.17 例二的方法求出,为S T Ti f mc dTT mc p ln TT fi 10 20.84 10 ln 3 600300 5.8J K 1.1.21 物体的初温 T ,高于热源的温度 T ,有一热机在此物体与热源之间工作,直到将物体的温度降低到 T 为止,假设热机从物体吸取的热量为 Q,试依据熵增加原理证明,此热机所能输出的最大功为 W max Q T S 1 S 2 其中 S 1 S 是物

12、体的熵削减量；解：以 S a , S 和 S 分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变；由熵的相加性知,整个系统的熵变为 S S a S b S c .由于整个系统与外界是绝热的,熵增加原理要求S S a S b S c 0.1以 S 1 , S 分别表示物体在开头和终结状态的熵,就物体的熵变为 S a S 2 S 2热机经受的是循环过程经循环过程后热机回到初始状态,熵变为零 S b 0.3以 Q 表示热机从物体吸取的热量,Q 表示热机在热源放出的热量,W 表示热机对外所做的功；依据热力学第肯定律,有 Q Q W ,所以热源的熵变为S cQQW.4T 2T 2将式 2 4代入式 1,即有上式取

13、等号时,热机输出的功最大,故W maxQS 2S 1QW0.5T 2T 2S 1S 2.6式6相应于所经受的过程是可逆过程；其次章 匀称物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时,一气体的压强正比于其热力学温度 . 试证明在温度保质不变时,该气体的熵随体积而增加 . 4 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 解：依据题设,气体的压强可表为式中f V 是体积 V 的函数 . 由自由能的全微分SdTpf V T,1dFpdV得麦氏关系STpV.2VT将式 1代入,有由于p0,STpVf V p.3VTTT0,故有ST0.

14、 这意味着,在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加. V2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：试证明其内能与体积无关. pf V T ,解：依据题设,物质的物态方程具有以下形式：pf V T,1故有pVf V .2T但依据式 2.2.7 ,有UTTpVp ,3VT所以这就是说,假如物质具有形式为UTTf V p0.4V1的物态方程,就物质的内能与体积无关,只是温度T 的函数. 2.3 求证： SH0; SU0.pV解：焓的全微分为5 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 令dH0,得dHHTdSVVdp.1S0.2

15、pT内能的全微分为令dU0,得UT0,求证UT0.dUTdSpdV.32.4 Sp0.4VUT已知Vp解：对复合函数 U T , P U T , V T , p 1求偏导数,有 U U V .2p T V T p T假如 U 0,即有 U 0.3V T p T2.5 试证明一个匀称物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减 . 解：热力学用偏导数Sp描述等压过程中的熵随体积的变化率,用Tp描述等压下温度VV随体积的变化率 . 为求出这两个偏导数的关系,对复合函数SS p VS p ,T p V1求偏导数,有由于Cp0,T0,所以Sp的正负取决于SppSTpCpTp.2T

16、VTpVVT的正负 . VV式2也可以用雅可经行列式证明：SP ,p p SPTP2V ,p ,p ,TV ,p ,p 6 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 2.7 试验发觉,一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数,即2pVf T ,试依据热力学理论争论该气体的物态方程具有什么形式. UU T .解：依据题设,气体具有下述特性：pVf T,1UU T .由式 2.2.7 和式 2,有UTTpVp0.3VT而由式 1可得TpVT df.4TV dT将式 4代入式 3,有Tdff,dT或dfdT.

17、5积分得 lnflnTlnC 或pVCT,6fT2.8 证明C VTT2pV,CpTT2 Vp,VT2pT2并由此导出C V0 C VTV2pVdV,T 的函数 . V 0T2CpC0Tp2ppdp .pp 0T2依据以上两式证明,抱负气体的定容热容量和定压热容呈只是温度解：式 2.2.5 给出以 T,V 为状态参量,将上式求对C VTTS.T2SV,1TV 的偏导数,有V22SC VTT2SVV TT VT2其中其次步交换了偏导数的求导次序,第三步应用了麦氏关系方程 pV nRT知,在 V 不变时, p 是 T 的线性函数,即2pV0.T22.2.3 . 由抱负气体的物态名师归纳总结 - -

18、 - - - - -第 7 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 所以C VT0.V这意味着,抱负气体的定容热容量只是温度T 的函数 . 在恒定温度下将式 2积分,得C V0 C VTV2pVdV.3V0T2式3说明,只要测得系统在体积为 V 时的定容热容量,任意体积下的定容热容量都可依据物态方程运算出来 . 同理,式 2.2.8 给出以T,p 为状态参量,将上式再求对CpTS.T2Sp.4Tpp 的偏导数,有由抱负气体的物态方程pVnRTCpTT2ST2S5pp TT pT2知,在 p 不变时 V 是T 的线性函数,即2 Vp0.T2所以CpT0.p这意味着抱负气

19、体的定压热容量也只是温度T 的函数 . 在恒定温度下将式 5积分,得CpC0Tp2Vpdp.pp 0T2式6说明,只要测得系统在压强为 物态方程运算出来 . p 时的定压热容量,任意压强下的定压热容量都可依据2.10 证明抱负气体的摩尔自由能可以表为C V mF m C V m dT U m 0 T dT RT ln V m TS m 0TdTT 2 C V m dT U m 0 TS m 0 RT ln V mT解：式 2.4.13 和 2.4.14 给出了抱负气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量 T , p 的函数的积分表达式 . 此题要求出抱负气体的摩尔自由能作为其自然变量 T , V 的

20、函数的积分表达式. 依据自由能的定义式1.18.3 ,摩尔自由能为 F m U m TS m ,1其中 U 和 S 是摩尔内能和摩尔熵 . 依据式 1.7.4 和1.15.2 ,抱负气体的摩尔内能和摩尔8 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 熵为UmC V mdTUm 0,RTlnV mUm0S m.2dTRlnV mS m0,3CV mT所以F mC V m dTTC V mdTTS m04T利用分部积分公式xdyxyydx,令x1 , TC V mdTRTlnVmUm0TSm0.5yC V mdT,可将式 4右方

21、头两项合并而将式4改写为FmTdTT2第三章单元系的相变3.1 证明以下平稳判据假设S0；a在S,V 不变的情形下,稳固平稳态的U 最小. b在S,p 不变的情形下,稳固平稳态的H 最小. c在H,p 不变的情形下,稳固平稳态的S最小. d在F,V 不变的情形下,稳固平稳态的T 最小. e在G,p 不变的情形下,稳固平稳态的T 最小. f 在U,S不变的情形下,稳固平稳态的V 最小. g在F,T 不变的情形下,稳固平稳态的V 最小. 解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳固的平稳状态,设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动,依据热力学其次定律的数

22、学表述式,在虚变动中必有 U T S . W ,1式中 U 和 S是虚变动前后系统内能和熵的转变,.W 是虚变动中外界所做的功,T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度 . 由于虚变动只涉及无穷小的变化,T 也等于系统的温度 . 下面根据式 1就各种外加约束条件导出相应的平稳判据 . （a）在 S V 不变的情形下,有S 0,. W 0.依据式 1,在虚变动中必有 U 0.2假如系统到达了U 为微小的状态,它的内能不行能再削减,系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在S V 不变的情形下,稳固平稳态的U 最小. b在S,p 不变的情形下,有9 名师归纳总结 - - - -

23、 - - -第 9 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 依据式 1,在虚变动中必有Up V0,S0,pdV,3. W或H0.假如系统到达了 H 为微小的状态, 它的焓不行能再削减, 系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在 S , p 不变的情形下,稳固平稳态的 H 最小. c依据焓的定义 H U pV 和式 1知在虚变动中必有H T S V p p V . W .在 H和 p 不变的的情形下,有H 0,p 0,. W p V ,在虚变动中必有 T S 0.4假如系统到达了 S 为极大的状态,它的熵不行能再增加,系统就不行能自发发生任何宏观

24、的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在 H , p 不变的情形下,稳固平稳态的 S 最大. d由自由能的定义 F U TS 和式 1知在虚变动中必有 F S T . W .在F 和V 不变的情形下,有F 0,. W 0,故在虚变动中必有 S T 0.5由于 S 0,假如系统到达了 T 为微小的状态,它的温度不行能再降低,系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在 F , V 不变的情形下,稳固平稳态的 T 最小. e依据吉布斯函数的定义 G U TS pV 和式 1知在虚变动中必有G S T p V V p . W .在 G , p不变的情形下,有G 0,p 0,. W p

25、 V ,故在虚变动中必有S T 0.6由于 S 0,假如系统到达了 T 为微小的状态,它的温度不行能再降低,系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在 G , p 不变的情形下, 稳固的平稳态的 T 最小. f 在 U , S不变的情形下,依据式1知在虚变动中心有 . W 0.上式说明,在 U , S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时,外界必做功,即系统的体积必缩小. 假如系统已经到达了 V 为最小的状态,体积不行能再缩小,系统就不行能自发发生任何宏10 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - -

26、观的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在 U , S不变的情形下,稳固平稳态的 V 最小. g依据自由能的定义 F U TS 和式 1知在虚变动中必有 F S T . W .在 F , T 不变的情形下,有 F 0, T 0,必有 . W 08上式说明,在 F , T 不变的情形下,系统发生任何宏观的变化时,外界必做功,即系统的体积必缩小. 假如系统已经到达了 V 为最小的状态,体积不行能再缩小,系统就不行能自发发生任何宏观的变化而处在稳固的平稳状态,因此,在 F , T 不变的情形下,稳固平稳态的 V 最小. 3.4 求证：aS;bV.T V n n T V p t n n T p解：a由自由

27、能的全微分式 dF SdT pdV dn1及偏导数求导次序的可交换性,易得TV ndGS.Vdpdn32nT V这是开系的一个麦氏关系. SdT（b）类似地,由吉布斯函数的全微分式 可得pT nVT p.14n这也是开系的一个麦氏关系. Vp和等温压缩3.6 两相共存时,两相系统的定压热容量CpTSp,体胀系数TVT系数T1VT均趋于无穷,试加以说明 . Vp. 假如在平稳压强解：我们知道,两相平稳共存时,两相的温度、压强和化学势必需相等下,令两相系统准静态地从外界吸取热量,物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相,过程中温度保持为平稳温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变说明它的定压热

28、容量C 趋于无穷 . 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变,说明两相系统的体胀系数 1 V 也趋于无穷 . 假如在平稳温度下,以略高相差无穷小于平稳压强的压强V T p11 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 准静态地施加于两相系统,物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相,使两相系统的体积发生转变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明,两相系统的等温压缩系数V 的改T1VT也趋于无穷 . Vp3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为UmL1p dT.T dp假如一相是气相,可看作抱负气体,

29、另一相是凝结相,试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时,其摩尔内能U 、摩尔焓H 和摩尔体积变满意UmHmp V m.1平稳相变是在确定的温度和压强下发生的,相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸取的热量,即相变潜热L：HmL .克拉珀龙方程式给出dpTL,3dTV m即V mL dT.4T dp将式 2和式 4代入 1,即有UmL1p dT.5T dp假如一相是气体,可以看作抱负气体,另一相是凝结相,其摩尔体积远小于气相的摩尔体积,就克拉珀龙方程简化为dpLp2.6dTRT式5简化为称为UmL1RT.7L3.9 以 C 表示在维护相与相两相平稳的条件下1mol相物质上升 1K

30、 所吸取的热量,相的两相平稳摩尔热容量,试证明：12 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - CCpV mLVmV mp.相物质温度上升1K 所吸T假如相是蒸气,可看作抱负气体,相是凝结相,上式可简化为CCpL,T并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的. 解：依据式,在维护相与相两相平稳的条件下,使1mol收的热量 C 为CTdS mTS mpTS mTdp.1dTTpdT式和给出TS mTpCp,p.2TS mV mpT代入式 1可得CCpTV mpdp.34V ,且令51TdT将克拉珀龙方程代入,可将式3表为CC

31、pV mLV mV mp.T假如相是气相,可看作抱负气体,相是凝结相,V mV ,在式 4中略去pV mRT,式 4可简化为CCpL.TC 是饱和蒸气的热容量 . 由式 5可知,当CpL T时, C 是负的 . 3.10 试证明,相变潜热随温度的变化率为dLCpCpLV mpV mpV mLV m.dTTTT假如相是气相,相是凝结相,试证明上式可简化为dLCpCp.dT解: 物质在平稳相变中由相转变为相时,相变潜热 L 等于两相摩尔焓之差：LHmHm.相变潜热随温度的变化率为13 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - -

32、 dLHmpHmTdpHmpHmTdp.2dTTpdTTpdT式和给出CpHTHp,Vp,3TVTpT所以dLCpCpV mV mdpTV mpV mpdp.dTdTTTdT将式中的dp dT用克拉珀龙方程代入,可得V mpV mpV mLV m,4dLCpCpLdTTTT这是相变潜热随温度变化的公式. ,并利用pV mRT ,可将式 4简化为假如相是气相,相是凝结相,略去V 和V mTpdL dTCpCp.53.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与微小点 J 联起来,可以得到一条曲线 NCJ,如下图 . 试证明这条曲线的方程为3 pV ma V m2 b,. 并说明这条曲线划分

33、出来的三个区域、的含义解：范氏方程为pRTba 2.V m1V m求偏导数得pTVRT22 . 3V m3V mmb等温线的极大点 N 与微小点 J 满意pT0,Vm即RT22 , 3 V mV mb14 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 15 页精选学习资料 - - - - - - - - - 或RTb2 a V 3 mV mb.3V m将式 3与式 1联立,即有p2 aV mba,3 V mV2 m或3 pV m2a V mbaV m2 b.4a V m式4就是曲线 NCJ 的方程 . 图中区域中的状态相应于过热液体；区域中的状态相应于过饱和蒸气；区域中的状态是不能

34、实现的,由于这些状态的 p 0,不满意平稳稳固性的要求 . V m T3.15 证明在曲面分界面的情形下,相变潜热仍可表为L T S m S m H m H m .解：以指标 和 表示两相 . 在曲面分界的情形下,热平稳条件仍为两相的温度相等,即T T T .1当物质在平稳温度下从 相转变到 相时,依据式,相变潜热为L T S m S m .2相平稳条件是两相的化学势相等,即T,pT,p.3依据化学势的定义UmTS mpV m,式3可表为UmTS mp V mUmTS mp V m,因此LT S mS mHmUmmp V m4Ump V mH.15 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页,共 15 页