晶体结构与常见晶体结构类型第二.ppt

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1、晶体结构与常见晶体结构类型第二现在学习的是第1页，共41页质点堆积方式质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球等径球和和不不等径球等径球两种情况。两种情况。等径球的堆积等径球的堆积不等径球的堆积不等径球的堆积最密堆积方式最密堆积方式最紧密堆积中的空隙最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积现在学习的是第2页，共41页等径球最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与时，在平面上每个球与6个球相接触，形成个球相接触，形成第一层（球心位置标记为第一层（球心位置标记为A），如图），如图2-5所

2、示。此时，每所示。此时，每3个个彼此相接触的球体之间形成彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周个弧线三角形空隙，每个球周围有围有6个弧线三角形空隙，其中个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为（其中心位置标记为B），另外），另外3个空隙的尖角指向图的上方个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。），这两种空隙相间分布。等径球质点堆积等径球质点堆积现在学习的是第3页，共41页图图2-5 等径球体在平面上的最紧密堆积等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAA

3、AAAAAAAAABC现在学习的是第4页，共41页 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球球体体在在空空间间的的堆堆积积是是按按照照ABAB的的层层序序来来堆堆积积。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个六六方方晶晶胞胞，称称为为六六方方最最紧紧密密堆堆积积（A3型）。型）。另另一一种种堆堆积积方方式式是是按按照照ABCABC的的堆堆积积方方式式。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个面面心心立立方方晶晶胞胞，称称为为面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积。面面心心立立方方堆堆积积中中，ABCABC重重复复层层面面平平行行于于（111）晶面（）

4、晶面（A1型）型）。两两种种最最紧紧密密堆堆积积中中，每每个个球球体体周周围围同同种种球球体体的的个个数数均均为为12。等径球质点堆积等径球质点堆积现在学习的是第5页，共41页 ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方密堆积面心立方密堆积A1ABAB的层序堆积的层序堆积 六方密堆积六方密堆积A3等径球质点堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC现在学习的是第6页，共41页123456123456123456A AB BC C面心立方最面心立方最紧密堆积紧密堆积现在学习的是第7页，共41页ABCAABC面心立方最面心立方最紧密堆积紧密堆

5、积 ABCABC,即每三层重复一次即每三层重复一次现在学习的是第8页，共41页123456面心立方最面心立方最紧密堆积紧密堆积现在学习的是第9页，共41页BCA密排面密排面面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最面心立方最紧密堆积紧密堆积现在学习的是第10页，共41页六方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB的层序堆积的层序堆积现在学习的是第11页，共41页A AB BA AB BA A六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABAB 每每两层重复一次两层重复一次现在学习的是第12页，共41页A AA AA AA AB BB B密密排排面面六方晶胞六方晶胞六方密堆积

6、六方密堆积现在学习的是第13页，共41页 由由于于球球体体之之间间是是刚刚性性点点接接触触堆堆积积，最最紧紧密密堆堆积积中中仍仍然然有有空空隙隙存存在在。从从形形状状上上看看，空空隙隙有有两两种种：一一种种是是四四面面体体空空隙隙，由由4个个球球体体所所构构成成，球球心心连连线线构构成成一一个个正正四四面面体体；另另一一种种是是八八面面体体空空隙隙，由由6个个球球体体构构成成，球心连线形成一个正八面体。球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙：等径球质点堆积等径球质点堆积四面体空隙四

7、面体空隙八面体空隙八面体空隙现在学习的是第14页，共41页最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙：现在学习的是第15页，共41页最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有每个球体周围有多少多少个四面体空隙？个四面体空隙？每个球体周围有每个球体周围有多少多少个八面体空隙？个八面体空隙？等径球质点堆积等径球质点堆积1个球的周围有个球的周围有8个四面体空隙个四面体空隙1个球的周围有个球的周围有6个八面体空隙个八面体空隙现在学习的是第16页，共41页 n个个等等径径球球最最紧紧密密堆堆积积时时，整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数多少个？八面体空隙数多少个？多少个？八面体空

8、隙数多少个？n个个等等径径球球最最紧紧密密堆堆积积时时，整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数2n个；八面体空隙数个；八面体空隙数n个。个。最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积现在学习的是第17页，共41页 如何表征密堆系统总空隙的大小？如何表征密堆系统总空隙的大小？采用采用空间利用率空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积n空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积晶胞中原子总体积/晶胞体积晶胞体积n用公式

9、表示用公式表示:P0=Vatoms/Vcell现在学习的是第18页，共41页最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积空间利用率的计算空间利用率的计算 两两种种最最紧紧密密堆堆积积的的空空间间利利用用率率均均为为74.05%，空空隙隙占整个空间的占整个空间的25.95%。现在学习的是第19页，共41页不等径球堆积不等径球堆积不不等等径径球球进进行行堆堆积积时时，较较大大球球体体作作紧紧密密堆堆积积，较较小小的的球球填填充充在在大大球球紧紧密密堆堆积积形形成成的的空空隙隙中中。其其中中稍稍小小的的球球体体填填充充在在四

10、四面面体体空空隙隙，稍稍大大的的则则填填充充在在八八面面体体空空隙隙，如如果果更更大大，则则会会使使堆堆积积方方式式稍稍加加改改变变，以以产产生生更更大大的的空空隙隙满满足足填填充充的的要要求求。这这对对许许多多离离子子化化合合物物晶晶体体是是适适用的。用的。例如：例如：MgO NaCl现在学习的是第20页，共41页3.配位数（配位数（coordination number）与配位多面体与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。来表示。现

11、在学习的是第21页，共41页晶晶体体结结构构中中正正、负负离离子子的的配配位位数数的的大大小小由由结结构构中中正正、负负离离子子半半径径的的比比值值来来决决定定，根根据据几几何何关关系系可可以以计计算算出出正正离离子子配配位位数数与与正正、负负离离子子半半径径比比之之间间的的关关系系，其其值值列列于于表表2-3。因因此此，如如果果知知道道了了晶晶体体结结构构是是由由何何种种离离子子构构成成的的，则则从从r/r比比值值就就可可以以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。现在学习的是第22页，共41页表表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系正离子

12、配位数与正、负离子半径比之间的关系现在学习的是第23页，共41页以以NaCl为例，计算配位数为例，计算配位数6时的临界半径比时的临界半径比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中讨论：讨论：现在学习的是第24页，共41页【证证证证明明明明】配配配配位位位位数数数数为为为为8 8 8 8的的的的负负负负离离离离子子子子配配配配位位位位多多多多面面面面体体体体的的的的临临临临界界界界半半半半径径径径比比比比为为为为0.7320.7320.7320.732设：体对角线为设：体对角线为设：体对角线为设：体对角线为L,L,L,L,面对角面对角面对角面对角 线为线为线为线为D,D,D

13、,D,边长为边长为边长为边长为a a a a a a a a2R2R2R2R L L L L2R2R2R2R2R2R2R2R D D D D而而而而所以，所以，所以，所以，R R R R/R/R/R/R0.7320.7320.7320.732 现在学习的是第25页，共41页值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键

14、力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，情况，表表2-4给出了一些正离子与给出了一些正离子与O2离子结合时常见的配位数。离子结合时常见的配位数。现在学习的是第26页，共41页表表2-4 正离子与正离子与O2离子结合时常见的配位数离子结合时常见的配位数 现在学习的是第27页，共41页影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温温度、压力、正离子类型以及极化性能度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生体而言，在

15、常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。现在学习的是第28页，共41页自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子正离子不易被极化不易被极化负离子负离子被极化被极化为什么为什么为什么为什么特殊的正离子特殊的正离子18电子构型电子构型半半 径径 较较 小小电电 价价 较较 高高电电价价小小而而半半径径较较大大的的负负离离子子尤尤为为显显著著被被 极极 化化

16、一个离子的最外层电子数是18，就叫18电子构型。比如Zn2+的最外层电子数是18，所以Zn2+是18电子构型Pb2+的最外层电子数是2，次外层是18，是18+2电子构型S2-的最外层电子数是8，是8电子构型 现在学习的是第29页，共41页最终使晶体结构类型发生变化最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会对晶体结构产生的显著影响：极极化化会会导导致致离离子子间间距距离离缩缩短短，离离子子配配位位数数降降低低变形的电子云相变形的电子云相互重叠，使键性互重叠，使键性由离子键向共价由离子键向共价键过渡键过渡现在学习的是第30页，共41页表表2-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的

17、关系离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 现在学习的是第31页，共41页综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。现在学习的是第32页，共41页哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律）结晶化学定律 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）据此于）

18、据此于1926年总结出结晶化学年总结出结晶化学定律，即定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见分类，见表表2-6。影响离子晶体结构内在因素的小结：影响离子晶体结构内在因素的小结：现在学习的是第33页，共41页表表2-6 无机化合物结构类型无机化合物结构类型 现在学习的是第34页，共41页构构成成晶晶体体的的基基元元的的数数量量关关

19、系系相相同同，但但大大小小不不同同，其其结结构构类类型型亦亦不不相相同同。如如AX型型晶晶体体由由于于离离子子半半径径比比不不同同有有CsCl型型、NaCl型、型、ZnS型等结构，其配位数分别为型等结构，其配位数分别为8、6和和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和和AgI均属均属AX型，型，其其r+/r-比值也比较接近，但因比值也比较接近，但因Cl和和I离子的极化性能不同，使离子的极化性能不同，使得其结构分别属于得其结构分别属于NaCl型和型和ZnS

20、型。型。现在学习的是第35页，共41页二、非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构 1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或型或A3型分型分子晶体。子晶体。现在学习的是第36页，共41页2.其它

21、非金属元素单质的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则）规则 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原子共价结合形成与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在减去元素所在周期表的族数（周期表的族数（N），即共价单键数目为），即共价单键数目为8N，亦称为，亦称为8N规则。规则。现在学习的是第37页，共41页对对于于第第VII族族元元素素，每每个个原原子子周周围围共共价价单单键键个个数数为为87=1，因因此此，其其晶晶体体结结构构是是两两个个

22、原原子子先先以以单单键键共共价价结结合合成成双双原原子子分分子子，双双原原子子分分子子之之间间再再通通过过范范德德华华力力结结合合形形成成分分子子晶晶体体，如如图图2-11。对对于于第第VI族族元元素素，单单键键个个数数为为86=2，故故其其结结构构是是共共价价结结合合的的无无限限链链状状分分子子或或有有限限环环状状分分子子，链链或或环环之之间间由由通通过过范范德德华力结合形成晶体，如华力结合形成晶体，如图图2-12。现在学习的是第38页，共41页对对于于第第V族族元元素素，单单键键个个数数为为85=3，每每个个原原子子周周围围有有3个个单单键键（或或原原子子），其其结结构构是是原原子子之之间

23、间首首先先共共价价结结合合形形成成无无限限层层状状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如图图2-13。对于第对于第IV族元素，单键个数为族元素，单键个数为84=4，每个原子周围有，每个原子周围有4个个单键（或原子）。其中单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如顶方式共价结合形成三维空间结构，如图图2-14。现在学习的是第39页，共41页图图2-11 非金属元素单质晶体的结构基元非金属元素单质晶体的结构基元(a)第第VII族元素族元素现在学习的是第40页，共41页图图2-12 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（b）第）第VI族元素族元素现在学习的是第41页，共41页