第三章 逐步聚合反应.ppt

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1、第三章第三章 逐步聚合反应逐步聚合反应【学习目标】n【知识目标】n掌握缩聚反应的特征、分类；掌握线型缩聚反应机理及产物分子量的控制方法；掌握体型缩聚反应特点以及体型缩聚反应体系凝胶点的预测方法n理解线型缩聚反应平衡及其影响因素n了解重要的线型缩聚物、体型缩聚物；了解逐步加聚反应n【能力目标】n学会利用控制缩聚物相对分子量的方法的相关知识解释缩聚反应的现象n培养线型缩聚反应和体型缩聚反应相关知识的归纳分析能力n学会计算反应程度、聚合度、凝胶点的能力n培养根据缩聚反应的特征及反应机理，理解并写出重要的线型缩聚物、体型缩聚物的结构及其反应方程式的能力【学习目标】n【必备知识】n逐步聚合反应的特征、分

2、类与逐步聚合反应的单体n缩聚反应的特征、分类；线型缩聚反应机理及产物分子量的控制方法；n体型缩聚反应特点以及体型缩聚反应体系凝胶点的预测方法n【选修知识】n1.重要的线型缩聚物、体型缩聚物n2.逐步加聚反应【案例导入】n20世纪初，随着电力和电器工业的发展，需要大量的绝缘材料，当时使用最广的是产在东南亚的一种紫胶虫体内分泌出来的淡黄色天然树脂。但是，这种虫胶的产量太低，根本无法满足生产发展的需要。nl907年美国科学家贝克兰德在查阅文献时发现，德国著名的有机化学家，合成染料工业的奠基人拜尔曾把苯酚和甲醛混合在一起时，得到一种硬如岩石，在强酸中也难以溶解的树脂状物质。由于这种物质会牢牢地粘附在试

3、管上无法清洗，因此他们在操作时曾尽量避免它的生成。这种被拜尔所废弃的物质引起了贝克兰德极大的兴趣。他改善了拜尔的反应条件，设计了一种新型的反应设备。他通过改变原料的配比和反应条件，得到了一种像琥珀一样的物质。贝克兰德将其取名为酚醛树脂。n贝克兰德将酚醛树脂涂在木制品的表面，结果发现经它处理过的制品表面比用昂贵的日本漆还好。用酚醛树脂同木屑或纸浆混合在一起，然后放在模子中热压，结果得到强度和电气绝缘性能都十分优良的产品。这种产品至今仍被广泛地用于制备电气和仪表的零配件，因而被人们称为电木粉。n贝克兰德研究酚醛树脂持续5年之久，先后获得过100多项专利，他的科研成果引起了化学和化学工业中一场不小的

4、变革，他本人也成为世界上第一次用人工方法合成高分子化合物的科学家。【案例导入】n贝克兰德的发明不仅给我们带来了如此有用的材料，更重要的是他激起了人们对合成高分子的热情。酚醛塑料一举成功后，欧美各国掀起了化学合成聚合物的研究热与发明热。随着资金投入越来越大，系统化的研究逐渐占据主流。科学家不再满足于盲目摆弄各式各样的原材料和实验条件，开始精心设计研究方案，深入探讨聚合物的分子结构。到二十世纪20年代末，高分子科学家在更好的实验设备和理论工具的武装下，取得了戏剧性的突破。当时，杜邦公司聘用化学家卡罗瑟斯(W.H.Carothers)开发新型聚合物。通过将小的有机化合物连接成长链，卡罗瑟斯于1930

5、年研制出一种叫做聚酰胺的聚合物。它又称为“尼龙-66”，熔化后可被拉成极为细长而牢固的丝。尼龙66是最早的一种有实用价值的人工合成纤维。杜邦公司称尼龙66“细如蛛丝，坚韧如钢，又光彩夺目”，尼龙66问世以后，首先在袜子这一产品中赢得了巨大的反响，在1939年第一座生产尼龙66的工厂投产当年，就生产了6400万双尼龙丝袜，那时的太太小姐、达官贵人都以能穿上用这种新型原料制造的袜子为荣。n酚醛塑料和尼龙丝袜都属于逐步聚合反应的产物，那么它们有什么不同呢？学习本章后就见分晓了。【课前思考题】n1.何谓缩聚反应?它有什么特点?何谓均缩聚，混缩聚和共缩聚反应?n2比较线型缩聚反应和体型缩聚反应的不同之处

6、？n3.缩聚反应过程中有那些副反应?对聚合物有何影响?n4改变原材料官能团的数量比，对缩聚反应有何影响?n5在线型缩聚反应中，调节缩聚物相对分子质量的大小，可采用哪几种方法?n6.何谓缩聚反应的平衡?缩聚平衡方程式应用的条件是什么？平衡常数的大小对缩聚物有何影响?n7.何谓平衡缩聚反应及不平衡缩聚反应?各有何特点?何谓逐步加聚反应？逐步开环聚合反应?各有何特点?n8何谓体型缩聚反应?有何特点?n9何谓凝胶化作用?它对树脂的合成过程有何影响?何谓凝胶点?如何估算？n10在线型缩聚和体型缩聚反应中，官能团的最终反应程度。哪种较大，哪种较小?为什么?第一节第一节 概述概述n 逐步聚合反应是具有两个或

7、两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分子的过程。这类反应的基本规律是大分子链的增长是一个逐步过程。n逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。n 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰）、聚酰胺（胺（PA）、聚碳酸酯）、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、环氧树脂(EP)、酚醛树脂酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。

8、过逐步聚合反应合成的。第一节第一节 概述概述n一、逐步反应的单体n（一）单体官能团的类型n在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团叫做官能团。类型的原子团叫做官能团。n在逐步聚合反应中，应用最广泛的单体是含有官能团：OH、NH2、COOH等的多官能团低分子化合物单体分类按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）a-A-a型单体型单体特点：特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：实例：HOOCRCOOH与HOROH、HOOCRCOOH 与H2NRNH2a-A-a型单体型单体特点：特点：

9、同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）a-A-b型单体型单体特点：特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：实例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羟基酸（HORCOOH）a-A-b型单体型单体 特点：特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：实例：-氨基醇（H2NROH）按单体所带官能团数目分类按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、-氨基酸、-羟基酸等三官能团单体：三官能团单体：甘油、偏苯三酸等四官能团单体：四官能团单体

10、：季戊四醇、均苯四酸等多官能团单体：多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等一、逐步反应的单体（二）单体中反应基团的反应能力实例：实例：COClCOOHCOORCOOOR上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯酸酐羧酸酯原因：原因：从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。当R相同时，X的电负性越大，越大。酰基化物（RCOX）酰氯酸酐 羧酸酯XCl OOROHOR氢化物HCl HCOORHOH HOR 酸性强弱电负性大 小HOCOOROHRCXOROHRCXORCORO HX一、逐步反应的单体结论结论二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说

11、明单体结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。（三）单体中反应基团的相对活性原因：原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作用也不相同，并且还受反应条件影响。实例：实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成线，然后再利用对位上氢反应而成体。结论：结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。（四）单体中官能团的空间分布nH2NNH2nClOCCOClHNHNHOCCOCl (2n-1)HCln聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性

12、高聚物，能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。（五）单体官能度与平均官能度单体官能度与平均官能度单体的官能度单体的官能度定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。表示。实例：实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。单体的平均官能度单体的平均官能度定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用表示。定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用表示。由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。平均官能度的价值平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结

13、构与反应类型。当时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。二、逐步聚合反应的特征n （1）每个单体分子大致是同时开始反应，首先是单体互相间反应形成二聚体，二聚体再与其余的单体反应或互相反应形成三聚体、四聚体等低聚物，单体很快消失。所以，反应初期单体转化为聚合体的分子分数(即转化率)很高，而形成的中间产物相对分子质量很低。n （2）反应可以暂时地停留在任何一个中间阶段并可分离出稳定的中间产物，反应的中间产物是相当稳定的低聚物或中等相对分子质量的聚合物。如果降低温度，可使反应停止，并能分离出这些中间产

14、物。n （3）反应的中间产物仍具有与单体相同的官能团，其活化能和反应速率也与单体大致相同。在反应条件下，这些中间产物继续互相化合，使产物的相对分子质量不断提高，但转化率的变化不大。n （4）形成大分子的速率较慢，一般以小时计，其高聚物的分子量随反应时间的增长而增加。n （5）由逐步聚合反应得到的高聚物，绝大多数都是主链结构中含有O、N、S等原子的杂链聚合物。连锁聚合与逐步聚合的比较连锁聚合与逐步聚合的比较厚德厚德 明志明志 笃学笃学 力行力行聚合反应按照聚合机理的不同分为聚合反应按照聚合机理的不同分为链锁聚合链锁聚合(chain(chain reaction Polymerization)re

15、action Polymerization)和和逐步聚合逐步聚合(step reaction Polymerization)(step reaction Polymerization)。链链锁锁聚聚合合：是是指指整整个个聚聚合合反反应应是是由由链链引引发发，链链增增长长，链链终终止止等等基基元元反反应应组组成成。其其特特征征是是瞬瞬间间形形成成分分子子量量很很高高的的聚聚合合物物，分分子子量量随随反反应应时时间间变变化化不不大大，反反应应需需要要活活性性中中心心。链链锁锁聚聚合合根根据据反反应应活活性性中中心心的的不不同同又又可可分分为为自自由由基基聚聚合合、阳阳离离子子聚聚合合和和阴阴离离子

16、子聚聚合合，它它们们的的反反应应活活性性中中心心分分别别为为自自由由基基、阳阳离离子子、阴阴离离子子。烯烯类类单单体体的的加加聚聚反反应应大大多多数数属于链锁聚合反应。属于链锁聚合反应。逐逐步步聚聚合合反反应应：反反映映大大分分子子形形成成过过程程中中的的逐逐步步性性。反反应应初初期期单单体体很很快快消消失失，形形成成二二聚聚体体、三三聚聚体体、四四聚聚体体等等低低聚聚物物，随随后后这这些些低低聚聚物物间间进进行行反反应应，分分子子量量随随反反应应时时间间逐逐步步增增加加。在在逐逐步步聚聚合合全全过过程程中中，体体系系由由单单体体和和分分子子量量递递增增的的一一系系列列中中间间产产物物所所组组

17、成成。绝绝大大多多数的缩聚反应属逐步聚合反应。数的缩聚反应属逐步聚合反应。逐步聚合和连锁聚合的比较逐步聚合和连锁聚合的比较自由基聚合自由基聚合线线形形缩缩聚聚1）反应分链引发、增长、终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能不同。引发最慢。1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）活性中心迅速和单体加成，使链增长，单体间或与聚合物均不反应。2）任何单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）转化率逐渐增加，从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中间聚合阶段。3）聚合初期转化率即达很高，分子量随时间逐步增大，反应可停留在中间聚合阶段。4）延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响

18、较小。4）延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较小。5）反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。5）任何阶段都由聚合度不等的同系物组成。三、逐步聚合反应的分类n可以根据不同的方法对逐步聚合反应进行分类，常见的有以下几种分类方法。n（一）缩合聚合(缩聚反应)n（二）逐步加聚反应n（三）开环逐步聚合反应逐步聚合反应的种类逐步聚合反应的种类n 缩聚：官能团间的缩合反应，同时伴有小分缩聚：官能团间的缩合反应，同时伴有小分子产生。子产生。n缩聚产物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树缩聚产物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。n逐步加聚：形式上是加

19、成，机理是逐步的，如逐步加聚：形式上是加成，机理是逐步的，如聚氨酯的合成。聚氨酯的合成。四、缩聚反应的分类n缩聚反应可按不同情况分为不同类型n（一）按照反应的方向性分类n1平衡缩聚反应2不平衡缩聚反应n（二）按聚合物链结构分类n 1线形逐步缩聚 2体型逐步缩聚n（三）按参加反应的单体种类分类n1均缩聚2混缩聚3共缩聚n（四）按反应中形成的新键分类n根据聚合反应中形成的特征的新键可以分为聚酯化反应、聚酰胺化反应和聚醚化反应等。缩聚反应的特点缩聚反应的特点n 缩聚反应无特定的活性种；缩聚反应无特定的活性种；n 各步反应的速率常数和活化能均相等，不存各步反应的速率常数和活化能均相等，不存在链引发、增

20、长、终止、转移等基元反应；在链引发、增长、终止、转移等基元反应；n 缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四等低聚体；然后是低聚体之间的缩聚，分子四等低聚体；然后是低聚体之间的缩聚，分子量逐步增加。量逐步增加。1.1.预习内容：预习内容：线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理 缩聚反应平衡缩聚反应平衡 反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系2.2.作业：作业：解释官能团与官能度的概念解释官能团与官能度的概念比较连锁聚合与逐步聚合反应的特征比较连锁聚合与逐步聚合反应的特征第二节 线型缩聚反应 n一、线型缩聚反应机理n线型缩聚反应是缩合反应的多次重复，是由一连

21、串的缩合反应形成的。由原料单体经过缩聚反应形成聚合物可分为链开始，链延长，链停止三个阶段。n1链开始n当原料单体中能起反应的两个官能团相互碰撞时，若能量超过了它的起始活化能，它们就能很快地相互作用：n 式中 AB表示链节结构；n a、b 表示不同官能团；n ab一表示低分子化合物。一、线型缩聚反应机理n2链延长n 缩聚反应链延长和链开始是一致的，都是官能团之间的反应，链延长所形成的产物仍具有2个能反应的官能团，活化能也相同。链延长反应是按可逆平衡反应进行的，每一步反应可以独立存在。n 链延长通过二种途径来实现。链延长的二种途径n一种是延长链与单体分子继续缩合，使链逐步延长：n另一种链延长则为两

22、个延长链间的相互作用，这是链延长的主要途径：一、线型缩聚反应机理n 3链停止n从理论上讲，缩聚反应似乎应该进行到所有的官能团都完全耗尽为止，从而生成长链的大分子。但实际上并不如此，当延长链与未参加反应的原料单体，以及在反应过程中所析出的低分子物之间达到最终平衡时，链就停止了增长。其结果使缩聚反应生成的聚合物的分子量是一定的。例如，聚酰胺最高分子量仅38000，聚酯最高分子量为35000。因此，缩聚反应生成的聚合物的分子量并不很大。链停止的因素n1)由于官能团的浓度降低与介质粘度增大，促使水分子或其它低分子副产物料排除困难，反应基团相互作用速率缓慢。n2)单体用量比在缩聚反应过程中发生改变，使反

23、应进行到一定程度时，延长链两端均带有与过量组分相同的官能团而丧失继续反应的能力。n3)由于参加反应的单体挥发度相差很大，因而破坏了反应物之间的合理的摩尔比。n4)长链分子的端基官能团在缩聚反应过程中发生化学变化，促使长链分子丧失继续反应的能力。例如尼龙-1010延长链有脱羧的现象，因为羧基稳定性较差，在高温时产生脱羧变化。n5)原料单体与催化剂耗尽，亦能使链延长停止。二、缩聚反应平衡n讨论缩聚反应平衡的问题的目的：n一方面是为了了解平衡过程的一般规律如何应用于缩聚反应中；n另一方面是如何影响并决定生产中的某些控制因素。n 线型缩聚反应要求以不成环的官能度为2的单体为原料，如果不受平衡条件的限制

24、，则单体将通过缩聚而形成分子量很高的高聚物。但事实上所得到的高聚物分子量是有限的，而且有时想提高产物的分子量也很困难。n原因：是因为线型缩聚反应往往和低分子化学反应一样，大多存在着可逆平衡。官能团的“等活性原则”n对于低分子化合物的可逆平衡反应，只用一个平衡常数即可以描述整个反应过程的平衡特征。但对缩聚反应来说，它是由一系列可逆平衡反应组成的，每步都有一个平衡常数。n不同大小分子上的相同官能团具有相同的反应不同大小分子上的相同官能团具有相同的反应能力，或者说官能团的反应能力与其分子链的能力，或者说官能团的反应能力与其分子链的长度无关。这就是官能团的长度无关。这就是官能团的“等活性原则等活性原则

25、”。n应用官能团“等活性原则”处理缩聚平衡问题即可使其大大简化。依据这一原则，可以用一个平衡常数来描述整个缩聚反应过程。这样，缩聚反应的任何阶段，未参加反应的官能团均有同等机会参加反应。三、反应程度与聚合度的关系反应程度（）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：平均聚合度（）：平均进入每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均

26、聚合度的关系反应程度P的取值范围为01，极限值是P1，但不等于1。已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算缩聚物的平均相对分子质量的计算缩聚物的平均相对分子质量的计算计算步骤：计算步骤：由给定的反应程度P，利用反应程度与平均聚合度的关系式直接求出Xn；准确写出完整的已知化学组成的缩聚物结构式；根据结构式区分重复结构单元与结构单元，并计算M、M0和M端；再利用上式进行计算Mn。以聚对苯二甲酸乙二酯为例：如果已知P0.999，则Xn为1000；从上述的结构式可知：M101241681192M0192/296M端16218Mn1000961896018

27、注意：均缩聚M0M；混缩聚时，二元混缩聚M0M/2，三元混缩聚M0M/3HOCOCOOCH2CH2OHn结构单元结构单元重复结构单元四、平衡常数与聚合度的关系n以聚酯平衡缩聚反应为例：t=0 1 1 0 0 t时，水未排出 1P 1P P P t时，水部分排出 1P 1P P nw四、平衡常数与聚合度的关系式中K反应平衡常数；P反应程度；Xn平均聚合度；nw残留水的浓度；上式说明缩聚产物的平均聚合度与平衡常数的平方根成正比，与反应所产生的小分子副产物浓度的平方根成反比。根据以上关系可得出如下结论：1平衡常数大的缩聚反应，其产物的聚合度就高，平均分子量大，反应程度也较高。反之，产物聚合度就较低。

28、2平衡常数小的缩聚反应，若欲得到同一聚合度，则必须尽量排出小分子物质。3平衡常数可看成是对工艺设备要求的一个参数。在同一聚合度下，K值越小，要求小分子副产物浓度越低，对工艺设备要求越高。1.1.预习内容：预习内容：线型缩聚反应副反应线型缩聚反应副反应 影响缩聚反应平衡的因素影响缩聚反应平衡的因素 控制缩聚反应产物分子量的控制缩聚反应产物分子量的方法方法2.P1342.P134：3 3五、线型缩聚反应的副反应n（一）官能团消去反应n二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团比的变化，工业上解决此类问题的办法是用羧酸酯代替易脱羧的二元酸来制备聚酯，因为羧酸酯的热稳定性比羧酸好。n（二）降解反应n缩

29、聚反应中，聚合物分子链在增长的同时也会发生一系列降解反应，常见的降解反应有酸解、醇解、胺解、水解等。链的降解反应造成缩聚反应产物分子量较低。五、线型缩聚反应的副反应n（三）交换反应n通过将两种或三种不同结构的聚酰胺混合加热，最终可以得到这些聚酰胺的共聚物，证明了链交换反应的存在。n链交换反应可以按以下两种方式进行：n1.链端和另一大分子链的交换n即：（m+n）聚体+i聚体 (m+i)聚体+n聚体n2.两大分子链间的交换n即：（m+n）聚体+(i+j)聚体 (m+i)聚体+(n+j)聚体五、线型缩聚反应的副反应n因此，在缩聚反应过程中，由于降解反应和链交换反应的存在，随着反应程度的提高，缩聚物的

30、分子量趋于一致，即分子量分布变窄。这就是实际缩聚物分子量分布较窄，多分散性较小的原因。n综上所述，缩聚反应中的副反应带给缩聚产物两大特点：n一是由于长链易降解及反应平衡的影响，产物一是由于长链易降解及反应平衡的影响，产物分子量较低；分子量较低；n二是由于链的交换反应，使产物的分子量分布二是由于链的交换反应，使产物的分子量分布较均一。较均一。六、影响平衡的因素六、影响平衡的因素温度的影响温度的影响理论根据理论根据对于吸热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数减小。实际情况分析实际情况分析多数缩聚反应是放热反应

31、，即T，K，Xn。但由于H值较小，仅为33.5 41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。然而，T，nw，u，t。综合结果综合结果先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。如下图：1802002202402602800.10.50.6KT/XntT1T2涤纶生产中K与T的关系缩聚反应中Xn与T的关系（T2T1）六、影响平衡的因素六、影响平衡的因素压力的影响压力的影响总方向总方向p，nw,Xn。工工业业生生产产采用的方法采用的方法直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法优点是即可以降低小分子副产物分压，以能

32、保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。浓度的影响浓度的影响 在一定温度下，平衡常数K一定，它与反应物或产物的浓度无关，即不受其影响。但缩聚反应速率却与单体的浓度成正比，因此可以利用改变反应物(或产物)浓度的办法，使平衡向有利的方向移动。催化剂的影响催化剂的影响 不同的催化剂对缩聚中各种反应的影响往往不同，所以采用不同的催化剂，缩聚物所达到的最大分子量也不同。反应程度的影响反应程度的影响趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。官能团性质的影响官能团性质的影响因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。七

33、、线型缩聚产物分子量的控制控制目的控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。控制方法控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法官能团过量法官能团过量法控制原理控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。可以采取的控制方法无效控制方法有效控制方法官能团过量法举例官能团过量法举例n例：a-R-ab-R-b型混缩聚（b官能团过量或b-R-b单体过量）n设：Na起始官能团a的总数，nNb起始b官能团的总数，nP某一时刻a官能

34、团的反应程度。n若b官能团过量，则NbNa，并令Na/Nb1。a官能团的反应程度为P。n则讨论n（1）当 1，即Na=Nb等摩尔比时，n（2）当P1（相当于a官能团全部参加反应），则有：n当 0.5时，3；n当 0.9时，19；n当 0.99时，199；n当 0.999时，1999；n当 1时，。说明b官能团过量的越少（越趋近于等摩尔比），产物的平均聚合度越大。讨论当P1时，即a全部参加反应，则上式变换为：显然Q表示b官能团过量的分子分数。说明：当P1时，Q越小，越大。0.50.90.950.990.9991Q0.330.0520.0250.0050.00050Xn319391991999加单

35、官能团物质法加单官能团物质法n在缩聚反应中，根据需要往往要加入定量的单官能团物质。由于它参加反应使大分子链的端基被封闭，从而达到控制分子量的目的。这种方法称为端基封锁法。而这种单官能团物质称为端基封锁剂或粘度稳定剂(也称分子量调节剂)。n1.混缩聚体系n例：a-R-ab-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（b-R）时，NaNb。如果加入Nb单官能团物质时，则摩尔系数，n当P1（a官能团全部消耗掉）时，得加单官能团物质法加单官能团物质法n2.均缩聚体系n例：a-R-b均缩聚体系，如果加入量仍用Nb表示，则摩尔系数n当P1，得：n上述定量分析表明，线形缩聚产物的平均聚合度与两官能团的摩尔系数

36、或过量分数密切相关。结论结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。工业实例：n生产尼龙-66尼龙-1010采取先将单体一对一成盐+nNH3（CH2）6NH3 NH3（CH2）10NH3n-nOOC（CH2）4COO OOC（CH2）8COO为单体。生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。1.1.预习内容：预习内容：体型缩聚反应体型缩聚反应2.P1342.P134：4 4第三节 体型缩聚反应n一、体型缩聚反应的特点定义定义能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。必要条件必要条件平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件。特点特点当反应进行到一

37、定程度时，反应体系黏度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。体型缩聚产品的生成过程体型缩聚产品的生成过程第一步第一步制备线型聚合物或具有反应活性低聚，简称预聚物，控制在PC以前；第二步第二步将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可。第三节 体型缩聚反应n二、体型缩聚物成型加工n从加工成型的角度，常常把聚合物分成热塑性和热固性两类。简单地说，热塑性聚合物是非交联型的，加热时会变软或流动，而热固性聚合物则是交联型的，加热时不会流动。这两类聚合物的成型技术大不相同，热塑性聚合物的聚合反应是由聚合物制造者完成的，成型加工

38、者把聚合物拿来后，加热加压使其流动，成型并冷却后就成为产品，加工过程中不发生化学反应，材料可进行再加工。热固性聚合物的成型加工则不同，成型加工者从聚合物制造者那儿得到预聚体(聚合反应没有完成)，聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。n工业上，通常称凝胶点以后的交联反应期为固化期，称交联反应为固化反应。交联反应的速度对产品性能影响是很大的，要根据产品性能决定交联反应速率。例如，在热固性泡沫塑料的生产中，如果凝胶化作用太慢，泡沫结构就会塌瘪；如果交联太快，易产生气泡，各组分之间的结合强度就会降低。三、预聚体结构的分类预聚物的类型与固化方式预聚物的类型与固化方式无规预聚物

39、：无规预聚物：预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。有规预聚物：有规预聚物：预聚物中官能团无规则，如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。实例实例苯酚甲醛甲阶可溶可熔酚醛树脂乙阶半溶半熔酚醛树脂丙阶不溶不熔酚醛树脂线型可溶可熔酚醛树脂pH7pH7酚/醛(mol)1/1.5酚/醛(mol)1/0.9加六亚甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式四、热固性高聚

40、物的形成过程根据反应程度和凝胶点的关系，可将热固性高聚物的生根据反应程度和凝胶点的关系，可将热固性高聚物的生成过程分为甲、乙、丙三个阶段。成过程分为甲、乙、丙三个阶段。甲阶树脂：甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。乙阶树脂：乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。丙丙阶树阶树脂：脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。为了便于模塑加工，必须控制体型缩聚反应终止在凝胶点之前，以便得到甲阶或乙阶预聚体，然后再根据需要，在模塑加工中

41、使预聚体进一步反应，转变成体型结构的产物。五、凝胶化、凝胶点的预测n凝胶点出现的初期，体系中可分为两部分：n一部分是凝胶，是体型网状结构，不溶于一切溶剂；n另一部分为溶胶，仍是线型或支链型的低聚物，被网络在凝胶的网状结构之中的溶胶能溶解，可用适当的溶剂将其从凝胶中抽提出来。n到达凝胶点以后，如果继续反应，还可以使溶胶部分再转变成凝胶，成为完全不溶解的体系。但是有一点与线型缩聚反应不同，就是有少部分官能团被体型结构所固定，不能全部参加反应。n应当指出，在体型缩聚的树脂合成阶段，反应程度应该严格控制在凝胶点以下，以免发生结锅事故。而凝胶点的出现往往在几分钟内突然发生，操作时应严格注意。可见，如何控

42、制凝胶点的问题无论在理论上或应用上都有相当大的意义。凝胶点的预测凝胶点的预测预测凝胶点的意义预测凝胶点的意义防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质量。凝胶点的预测方法凝胶点的预测方法理论预测法理论预测法 官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程）官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程）理论依据理论依据出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系出现凝胶时，因Xn，所以：官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程的扩展卡罗瑟斯方程的扩展）凝胶点的实验测定凝胶点的实验测定黏度法黏度法原理：

43、原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时间所对应的时间定义凝胶时间，并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。差示扫描量热量法（差示扫描量热量法（DSC）和差热分析法（）和差热分析法（DTA）原理：原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定凝胶点。固化板法固化板法原理：原理：称取一定量的已加入固化剂的待测聚合物，在一定温度下，将其置于固化板上开始计时，同时不断地搅拌聚合物，直至聚合物拉丝断裂时所需的时间即为凝胶时间。凝胶时间的测定，可以为树脂基体配方及制品成型工艺条件的确定提供可靠数据。第四节逐步加聚反应第四节逐步加聚反应定义定义

44、逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。反应性质反应性质多为不可逆反应。应用应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH、酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意注意逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。一、氢转移逐步加聚反应一、氢转移逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应单体：单体：二异氰酸酯与二元醇应用：应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：形成反应：n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6（CH2）O4nOO第四节逐

45、步加聚反应第四节逐步加聚反应生成体型聚氨酯的逐步加聚反应生成体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：原料：线型聚氨酯预聚物与二异氰酸酯形成反应：形成反应：用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：原料：含有羟基的聚酯预聚物与异氰酸酯，发泡剂为二氧化碳等。NHCONCOOCNOCONHOCONHONHCNHOOCNNNCOO第四节逐步加聚反应第四节逐步加聚反应形成反应：形成反应：在反应过程中，羟基越多，交联密度越大，则泡沫塑料越硬。二、生成环氧树脂的逐步加

46、聚反应二、生成环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：形成反应：CONHOCOHOCNCCH3CH3（n+1）HOCOH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2CHCH2O第四节逐步加聚反应第四节逐步加聚反应注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。生成体型环氧树脂的固化反应生成体型环氧树脂的固化反应原料：原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙

47、烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应胺类固化反应（n+2）NaCl CH3CH3OCOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOHCH2CHCH2CH3CH3OCOn（n+2）H2ORNH2CH2CHCH2ORNHCH2CHCH2OHCH2CHCH2O交联第四节逐步加聚反应第四节逐步加聚反应羧酸固化反应RNCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化CH2CHCH2OHRNOCH2CHCH2OHCH2CHCH2RCOOH CH2CHCH2ORCOOCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化RCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOH1.1.预习内容：预习内容：聚合物化学反应一章聚合物化学反应一章 查找聚乙烯醇缩醛化反应的查找聚乙烯醇缩醛化反应的实验资料（实验视频及实验资料（实验视频及PPTPPT讲义）讲义）2.P134:72.P134:7