焦化废水处理工艺.doc

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1、焦化废水处理工艺焦化废水的处理一直是国内外污水处理领域的一大难题。该污水中污染物成分复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧硫氮等杂环化合物，属于难生化降解的高浓度有机工业废水。焦化废水用常规的活性污泥法处理，对去除酚、氰、油及其它易于生物降解的污染物一般来说是有效的，但对氰化合物及构成毒性的某些污染物却难以处理。表1 焦化废水有机物组成表2 焦化工艺各段水质水量表目前，国内焦化厂的废水处理系统主要采用一级处理和二级处理，采用三级处理的还很少。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨水脱酚、隔油等。二级处理主要指酚氰污水无害化处理，主要以活性污泥法为主，还包括强化生物处理技术，这对提高处理

2、效果有一定的作用。三级深度处理是指在生化处理后的水仍不能达到排放标准时所采用的再次深度净化。其主要工艺有活性炭吸附法、膜法及氧化塘法等。由于焦化废水的水质特点，因此脱氮是这类废水处理的关键。污水中氮主要以氨氮和有机氮形式存在，通常只含有少量或没有亚硝酸盐和硝酸盐形态的氮，在未经处理的污水中，氮有可溶性的，也有非溶性的。可溶性有机氮主要以尿素和氨基酸的形式存在。一部分非溶性有机氮在初沉池中可以去除。在生物处理过程中，大部分的非溶性有机氮转化成氨氮和其他无机氮，却不能有效地去除氮。废水生物脱氮的基本原理就在于，在有机氮转化为氨氮的基础上，通过硝化反应将氨氮转化为亚硝态氮、硝态氮，再通过反硝化反应将

3、硝态氮转化为氮气从水中逸出，从而达到脱氮的目的。微生物脱氮转化过程如图1所示。 细菌分解 氧化 氧化蛋白质、尿素 氨氮 亚硝酸盐氮 硝酸盐 水解作用 脱硝 反硝化异化作用 同化作用 （有机碳） 细菌细胞 氮气 （有机氮）图1 氮转化示意图下面将氮的转化过程分为硝化反应与反硝化反应两方面来讨论：1 硝化反应硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐氮的过程。硝化反应是由一群自养型好氧微生物完成的，它包括两个基本反应步骤：第一阶段是由亚硝酸菌将氨氮转化为亚硝酸盐(NO2-)，称为亚硝化反应；第二阶段则由硝酸菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐，称为硝化反应。其反应形式如下：NH4+ + 1.5O2 NO2-+2H+

4、+ H2ONO2- + 0.5O2 NO3-2反硝化反应 反硝化反应是由一群异养性微生物完成生物化学过程。它的主要作用是在缺氧（无分子态氧）的条件下，将硝化过程中产生的亚硝酸盐和硝酸盐还原成气态氮或N2O、NO。反硝化过程中亚硝酸盐和硝酸盐的转化是通过反硝化细菌的同化作用和异化作用来完成的。异化作用就是反硝化菌将NO2-和NO还原为NO、N2O、N2等气体物质，主要是N2。而同化作用是反硝化菌将NO2-和 NO3-还原成NH3-N供新细胞合成之用，氮成为细胞质的成分。生物反硝化过程可简单地用下式表示：NO2- + 3H+(电子供体有机物) 1/2N2 + H2O + OH-NO3- + 6H+

5、(电子供体有机物) 1/2N2 + H2O + OH-基于上面的分析，目前的硝化及反硝化处理工艺主要有A/O法及SBR法，下面分别予以介绍：第一部分 A/O法处理焦化废水A/O法是在70年代，由美国的一些专家在厌氧好氧(An-O)法脱氮工艺的基础上开发的，其宗旨是开发一项能够同步脱氮除磷的污水处理工艺。该法在国内焦化厂实际应用的时间虽然还不算很长，但从已运行的厂家来看，其处理效果还是比较好的。1A/O法的分类A/O法有以下4种组合方式：第1种A/O法，即缺氧好氧法；第2种A2/O法，即厌氧缺氧好氧法；第3种A/O2法，即缺氧好氧好氧法；第4种A2/O2法，即厌氧缺氧好氧好氧法。第1种处理方法（

6、A/O法），流程最短，投资最少，但处理效果较差；第3种方法（A/O2法）由两部分组成：缺氧反应槽和两级好氧槽。废水首先进入缺氧反应槽，在这里细菌利用原水中的酚等有机物作为电子供体而将回流混合液中的含氮离子还原成气态氮化物。反硝化出水流经两级曝气池，使残留的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于维持反应器中一定的污泥浓度，防止污泥流失。第2种和第3种处理方法，其流程、投资及处理效果介于第1和第4种之间；第4种处理方法（A2/O2法）流程最长，是生化处理最完善的技术，处理效果最好。根据实践经验，第4种方法中的厌氧段通过水解酸化作用可以有效地将废水中难以生物降解的大分子有机污染物分解

7、为小分子，提高废水的可生化性，这对保证后续处理构筑物的去除效果大有好处，最后一段接触氧化将极大地提高出水水质。总之，A/O法为整个工艺的最初形态，它可以基本满足焦化废水脱氮的要求，因此在早期的焦化废水处理中有较广泛的应用。安钢焦化厂、昆钢焦化厂等都是采用该工艺。但是随着环保意识的加强，国家制定的N及COD排放标准更加严格，因此A/O法渐渐不能满足出水要求。A2/O法及A/O2法目前广泛应用于工程实践（如邯钢、包钢采用A2/O法，宝钢化工公司采用A/O2），取得了良好的经济和社会效益。它们具有A/O的一切优点，且出水水质更好、运行更稳定、管理更方便。只是由于增加了一个构筑物，因此基建费用有所增加

8、。A2/O2法具有极好的出水水质，但是由于其投资过高，占地面积过大，目前很少于工程实践。2A/O法工艺流程下面以较常见的传统A2/O为例。简要介绍其工艺流程：图2 传统A2/O工艺流程来水经隔油、气浮等预处理后，进入升流式水解酸化池（A1）。水解酸化对于焦化废水的处理十分必要，难降解的多环芳烃和杂环化合物，如吲哚、喹啉、多环芳香物族等经水解和产酸能转化为如乙酸、丙酸等有机酸这类简单的低分子化合物，为后续的处理提供易于氧化分解的有机物，即提高废水的可生化性。消除了吲哚、喹啉对好氧微生物初期的抑制作用，提高了吲哚、喹啉、萘、咔唑、联苯、三联苯、吡啶等的好氧降解性能。同时，经水解酸化产生的易降解有机

9、物，可以作为共代谢物促进微生物在厌氧阶段或后续阶段对难降解有机物的代谢能力，减轻好氧阶段的负荷，为下一步好氧处理创造了条件，有利于脱氮和硝化。缺氧（A2）段的功能主要是去除COD和NOX-N，是脱氮装置的关键部位之一。主要反应是一个以好氧池回流的NOX-N为电子受体，以有机物为电子供体，将NOX-N还原为N2排入大气，同时将有机物降解，并产生碱度的过程。与其他脱氮除磷上艺有所不同，在此阶段还能去除大量难降解有机物，主要为稠环芳香烃和杂环化合物。NOX-N还原为N2的过程进行得是否彻底，关键在于可被微生物利用的电子供体的量即C/N比(COD/NOX-N)。由于焦化废水为难降解污水，一方面好氧硝化

10、池的出水COD偏低，且主要为难生物降解有机物，所以池中COD有一部分是无法作为电子供体利用的；另一方面，共质代谢作用要求去除难降解有机物需大量可降解COD。因此，焦化废水在反硝化段需要比一般废水更高的C/N比。好氧处理(O段)的主要作用是去除COD和NOX-N。由于进水中的有机物浓度高，生化反应的初始阶段异氧菌占优势，主要发生含碳有机物的生物降解，当含碳有机物浓度降到一定程度，硝化菌的硝化作用在反应中成主生化反应过程。除了硝化菌的作用外，异氧菌和硝化菌在生长过程中的同化作用和好氧池的曝气吹脱作用也可以去除一部分NOX-N。3A/O法的优缺点在焦化废水处理方面，我们将常用的A2/O法及A/O2与

11、A/O工艺相比较可以看出其优点：3.1 A2/O与A/O工艺比较(1) 与A/O相比，A2/O具有更好的处理效果，其COD及NO3-N均有明显降低，出水水质有较大提高。(2) 在抗冲击负荷能力及稳定性上，A2/O要优于A/O。在厌氧(缺氧)、好氧交替运行条件下，丝状菌不能大量增殖，不会发生污泥膨胀，SVI值一般均小于1000。3.2 A/O2与A/O工艺比较(1) 与A/O相比，A/O2可以节省反硝化过程所需要的碳源，在C/N一定的情况下可提高总氮的去除率。(2) A/O2工艺的需氧量少，动力消耗低。(3) 其水力停留时间可缩短，污泥量也可大大减少。 但是这两种处理方法也有其不足之处，主要表现

12、在：(1) 碳源不足导致脱氮效果难于进一步提高，碳氮比小使得反硝化不彻底。混合液回流一般以200%为限，不宜太高。 (2) 进入沉淀池的处理水要保持一定浓度的溶解氧，减少停留时间，防止产生厌氧状态，但溶解氧浓度也不宜过高，以防循环混合液对缺氧反应器的干扰。(3) 混合液回流方式工程上不好处理，用泵回流电耗较高，并且混合液回流给污水厂日常生产运行、生化池结构布置及曝气管路布置等均带来不便。第二部分 SBR法处理焦化废水1. 序批式反应器(SBR)的研究与应用 SBR(Sequencing Batch Reactor)法，即序批式活性污泥法，是一种新型高效低耗的废水生物处理技术。近年来，随着工艺和

13、自动化控制技术的飞速发展，为间歇式活性污泥法的深入研究和应用提供了有利的条件。美、日、加等国学者于80年代后期分别对SBR进行了重新评价和研究，并陆续兴建了数百座SBR污水处理厂。2SBR的流程 SBR为序批式反应器，即其运行工况无论在空间上还是时间上均以按序排列、间歇操作为主要特征。每个SBR的运行操作在时间上按运行次序分为四个阶段，即进水、反应、沉淀、排水，成为一个完整的运行周期(如图3所示)。图3 SBR工艺流程 （1）进水期 SBR进水阶段的控制有进水方式、进水时间和是否曝气三个方面的控制。 SBR的进水方式有连续进水、一次性进水和在缺氧段加大进水量等几种方式。这几种进水方式均有各自的

14、特点:采用反应期连续进水，反应器中碳源充足，有较强的脱氮能力，但出水的COD值可能偏高;采用一次性进水方式，操作简便，但基质一次性投加，冲击负荷较大，且可能出现反硝化过程中碳源不足，使脱氮能力受限:采用缺氧段加大进水量，出水COD可能稍高，但能为脱氮过程提供充足的碳源，脱氮效果最好。 进水时间可分为瞬时进水和一段时间进水。瞬时进水操作简单，省时，但对微生物的影响较大，耐冲击负荷能力明显降低；而一段时间进水，则充分发挥了微生物的降解作用，提高了反应器的耐冲击负荷能力，达到良好的处理效果。进水时段的曝气方式有非限制曝气、半限制曝气和限制曝气三种。非限制曝气是在进水期同时曝气，一定程度上提高了SBR

15、的耐冲击负荷并使进水期具有一定的碳氧化作用；限制曝气是进水期采用静态入流，这种方式适用于污水无毒性或者虽有毒性但积累的最高基质浓度小于毒性抑制浓度的污水处理；半限制曝气只在进水后期曝气，可提高SBR的耐冲击负荷能力。 （2）反应期 反应时段的运行方式有两种:好氧反应和好氧、缺氧交替运行(又分前置式和后置式)。前置式指的是缺氧反应置于好氧反应之前，后置式指的是缺氧反应置于好氧反应之后。 仅以去除有机物为目标时采用单纯的好氧反应(在反应阶段始终曝气)。为了保证出水水质，曝气时间至少应占整个周期的50%以上。但曝气时间过长会增加能耗，同时也可能会导致污泥膨胀，影响沉淀分离过程，使出水水质变差。 为了

16、达到生物脱氮目的可采用曝气、搅拌交替进行的方式。采取交替曝气时，反应器出水比连续曝气有更低的SS值、硝态氮浓度，反硝化比连续曝气反应器彻底。原因是:较短的曝气时间可以有效控制硝化程度，及时去除反应器中产生的NOx-N，避免水中NOx-N的积累而抑制反硝化的进行，同时使吸附于活性污泥上未分解的有机质成为贮备碳源，有利于维持脱氮所需的COD/NOx-N比。 （3）沉淀期沉淀工序相当于传统活性污泥法的二沉池，在停止曝气和搅拌后，活性污泥絮体经重力沉降和上清液分离。SBR反应器本身作为沉淀池，避免了在连续流活性污泥法中泥水混合液必须经过管道流入沉淀池沉淀的过程，从而也避免了使部分刚刚开始絮凝的活性污泥

17、重新破碎的现象。此外，传统活性污泥法的二沉池是各种流向的沉降分离，而SBR工艺中污泥的沉降过程是在静止的状态下进行的，和理想沉淀池的假设条件十分相似，因而受外界的干扰甚少，具有沉降时间短、沉淀效率高的优点。 （4）排水期 排水的目的是从反应器中排除污泥的澄清液，一直恢复到循环开始时的最低水位，该水位离污泥层还要有一定的保护高度。反应器底部沉降下来的污泥大部分作为下一个周期的回流污泥，过剩的污泥可在排水阶段排除。3. SBR工艺的优缺点 3.1. SBR工艺的优点SBR工艺是一种简易、快速且低耗的废水生物处理工艺，其具有以下优点: (1) 工艺简单，造价低 SBR主体设备只有一个间歇反应器。与普

18、通活性污泥法相比，它不需设二沉池、污泥回流及回流设备，因此工艺简单、造价低。 (2) 良好的处理效果 SBR反应器中的底物浓度和微生物浓度是随时间变化的，因此其运行是典型的非稳态过程。在连续曝气反应阶段，其底物和微生物浓度变化是连续的。在此期间，反应器内混合液的浓度随时间逐步降低。在运行期间，这个反应过程又是非连续的。反应器中活性污泥处于交替吸附、吸收及生物降解的不断变化过程。 (3) 较好的脱氮效果 SBR法处理工艺可根据具体的处理要求，通过不同的手段灵活的运行。在缺氧的条件下投加原污水(或甲醇等)或提高污泥浓度等方式以提供有机碳源作为电子供体使反硝化过程更快的完成，为其脱氮提供了有利的条件

19、。 (4) 良好的污泥沉降性能 由于SBR中底物浓度大、浓度梯度大、缺氧和好氧状态并存及泥龄短、比增长速率大，所以能够有效抑制丝状菌的繁殖，防止污泥膨胀。 3.2. SBR工艺的缺点同时SBR工艺也存在一定的问题，例如：处理连续进水时，对于单一SBR反应器需要较大的调节池；对于多个SBR反应器进水和排水的阀门自动切换频繁；无法解决大型污水处理项目连续进水、连续出水的处理要求；设备闲置率高；污水提升水头损失大；如果需要后续处理，则需要较大容积调节池。总之，A/O工艺和SBR工艺是硝化及反硝化反应的两种典型工艺，在焦化废水中有着极为广泛的应用。但是由于焦化废水水质不同，因此对处理工艺有不同的要求。目前，这些工艺形成都有了一些改进型或者与其它工艺联用，使其应用范围更加广泛，出水水质及运行管理达到更高的要求。