电镀工艺学 (2)精.ppt
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1、电镀工艺学(2)1第1页,本讲稿共109页概述概述概述概述 锡锡(Sn)是银白色金属,相对原子质量是银白色金属,相对原子质量118.7,密度,密度7.3g/cm3,熔点熔点232,维氏硬度,维氏硬度HV 12,电导率,电导率9.09MS/m,25 时时Sn2+Sn的标准电势为的标准电势为0.138V。锡的锡的化学稳定性高化学稳定性高,在大气中耐氧化不易变色,与硫化物,在大气中耐氧化不易变色,与硫化物不起反应,几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液不起反应,几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液反应,即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能缓慢反应。反应,即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能
2、缓慢反应。2第2页,本讲稿共109页 25 时时Sn2+Sn的标准电势为的标准电势为0.138V,在电化序中比铁正,在电化序中比铁正,故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下,在故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下,在某些有机酸介质中,锡的电势比铁负,成为阳极性镀层,具有某些有机酸介质中,锡的电势比铁负,成为阳极性镀层,具有电化学保护作用。电化学保护作用。总的来说,锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、总的来说,锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软、熔点低和延展性好等优点,所以,电镀锡的应用非柔软、熔点低和延展性好等优点,所以,电镀锡的应用非常广泛。常广泛。3第3页,
3、本讲稿共109页 因因此此,基基于于优优良良的的延延展展性性、抗抗蚀蚀性性,无无孔孔锡锡镀镀层层的的主主要要用用途途是是作作为为钢钢板板的的防防护护镀镀层层。金金属属锡锡柔柔软软,富富有有延延展展性性,故故轴轴承承镀镀锡锡可可起起密密合合和和减减摩摩作作用用;汽汽车车活活塞塞环环和和气气缸缸壁壁镀镀锡可防止滞死和拉伤。锡可防止滞死和拉伤。密密封封条条件件下下,在在某某些些有有机机酸酸介介质质中中,锡锡的的电电势势比比铁铁负负,成成为为阳阳极极性性镀镀层层,具具有有电电化化学学保保护护作作用用。同同时时由由于于锡锡离离子子及及其其化化合合物物对对人人体体无无毒毒,锡锡镀镀层层广广泛泛用用于于食食
4、品品加加工工和和储储运运容器的表面防护。容器的表面防护。4第4页,本讲稿共109页 在电子工业中,利用锡熔点低,具有良好的可焊接性、在电子工业中,利用锡熔点低,具有良好的可焊接性、导电性和不易变色,常以镀锡代镀银,广泛应用于电子元器导电性和不易变色,常以镀锡代镀银,广泛应用于电子元器,连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高可焊性外,还可隔绝绝缘材料中硫的作用。可焊性外,还可隔绝绝缘材料中硫的作用。锡镀层还有其它多种用途,如将锡镀层在锡镀层还有其它多种用途,如将锡镀层在232以上的热以上的热油中重熔处理后,可获得光亮的花纹锡层油中
5、重熔处理后,可获得光亮的花纹锡层(冰花镀锡层冰花镀锡层),常,常作为日用晶的装饰镀层。作为日用晶的装饰镀层。在某些条件下,锡会产生针状单晶在某些条件下,锡会产生针状单晶“晶须晶须”,会造成电路短,会造成电路短路,另外,在低温环境中,锡容易发生路,另外,在低温环境中,锡容易发生“锡疫锡疫”,转变为粉末,转变为粉末状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。5第5页,本讲稿共109页 由由于于电电镀镀锡锡层层薄薄而而均均匀匀,能能大大大大节节约约世世界界紧紧缺缺的的锡锡资资源源,因因而而电电镀镀锡锡得得到到迅迅速速发发展展。据据统
6、统计计,目目前前电电镀镀锡锡钢钢板板占占镀镀锡锡钢板总产量的钢板总产量的90以上。以上。镀锡溶液有镀锡溶液有碱性碱性及及酸性酸性两种类型。两种类型。碱碱性性镀镀液液成成分分简简单单并并有有自自除除油油能能力力、镀镀液液分分散散能能力力好好、镀镀层层结结晶晶细细致致、孔孔隙隙少少、易易钎钎焊焊,但但是是需需要要加加热热、能能耗耗大大、电电流流效效率率低低,镀镀液液中中锡锡以以四四价价形形式式存存在在、电电化化当当量量低低,镀镀层层沉积速度比酸性镀液至少慢一倍,且一般为无光亮镀层。沉积速度比酸性镀液至少慢一倍,且一般为无光亮镀层。以以亚亚锡锡盐盐为为主主盐盐的的酸酸性性镀镀液液具具有有平平整整光光
7、滑滑、可可镀镀取取光光亮亮镀镀层层、电电流流效效率率接接近近100、沉沉积积速速度度快快、可可在在常常温温下下操操作作、节节能能等等优优点点,其其缺缺点点是是分分散散能能力力不不如如碱碱性性镀镀液液,镀镀层层孔孔隙隙率率较大。较大。6第6页,本讲稿共109页 我我国国20世世纪纪80年年代代以以前前几几乎乎都都采采用用高高温温碱碱性性镀镀锡锡工工艺艺。20世世纪纪80年年代代以以来来,随随着着光光亮亮剂剂的的不不断断开开发发,使使酸酸性性光光亮亮镀镀锡锡获获得得迅迅速速发发展展。因因其其适适用用范范围围很很宽宽,既既可可用用于于电电子子工工业业和和食食品品工工业业制制品品的的镀镀锡锡,也也适适
8、合合其其它它工工业业用用的的板板材材、带带材材、线线材材的的连连续续快快速速电电镀镀,故故其其产产量量远远大大于于碱碱性性镀镀锡锡,已已趋趋于于主主导导地位。地位。酸性镀锡酸性镀锡 目目前前工工业业上上应应用用的的酸酸性性镀镀锡锡液液主主要要有有硫硫酸酸盐盐镀镀液液、氟氟硼硼酸盐镀液、氯化物酸盐镀液、氯化物氟化物镀液、磺酸盐镀液氟化物镀液、磺酸盐镀液等几种类型。等几种类型。以以硫硫酸酸亚亚锡锡为为主主的的硫硫酸酸盐盐镀镀液液在在目目前前应应用用最最为为广广泛泛,其其镀镀层层质质量量良良好好、沉沉积积速速度度快快、电电流流效效率率高高、镀镀液液的的分分 散散能能力力好、原料易得、成本低。好、原料
9、易得、成本低。7第7页,本讲稿共109页氟氟硼硼酸酸盐盐镀镀液液可可采采用用高高的的阴阴极极电电流流密密度度,沉沉积积速速度度快快,耗耗电电少少,镀镀液液分分散散能能力力好好,镀镀层层细细密密光光亮亮,可可焊焊性性好好,常常用用于于钢钢板板、带带及及线线材材的的连连续续快快速速电电镀镀,但但成成本本较较高高,特特别别是存在是存在BF4对环境的污染,所以应用受到限制。对环境的污染,所以应用受到限制。有有机机磺磺酸酸盐盐镀镀液液也也是是一一种种高高速速镀镀锡锡溶溶液液,最最大大优优点点是是镀镀液液稳稳定定性性好好、对对环环境境无无氟氟化化物物污污染染,是是近近年年来来酸酸性性镀镀锡锡领域研究的热点
10、之一。领域研究的热点之一。氯氯化化物物氟氟化化物物镀镀液液为为一一种种高高速速镀镀锡锡溶溶液液,连连续续生生产产线线的的生生产产效效率率可可达达400m/min600m/min,20年年前前在在国国外外主主要要用用于于带带材材的的高高速速电电镀镀。由由于于氯氯离离子子对对设设备备的的腐腐蚀蚀及及氟氟离离子对环境的污染问题,未能得到广泛应用。子对环境的污染问题,未能得到广泛应用。本本节节将将主主要要以以硫硫酸酸盐盐镀镀锡锡为为例例介介绍绍酸酸性性镀镀锡锡的的镀镀液液各各成分作用及工艺特点。成分作用及工艺特点。8第8页,本讲稿共109页1.硫酸盐镀锡硫酸盐镀锡 (1)镀镀液液成成分分及及操操作作条
11、条件件 硫硫酸酸盐盐镀镀锡锡液液主主要要成成分分为为硫硫酸酸亚亚锡锡及及硫硫酸酸,因因采采用用的的添添加加剂剂不不同同可可形形成成各各种种配配方方,下下表表列列出出了了国国内内部部分分硫硫酸酸盐盐无无光光亮亮镀镀锡锡(暗暗锡锡)和和光亮镀锡的配方及操作条件。光亮镀锡的配方及操作条件。9第9页,本讲稿共109页表表8-1 硫酸硫酸盐盐无光亮无光亮镀锡镀锡和光亮和光亮镀锡镀锡工工艺规艺规范范成分及操作条件成分及操作条件无光亮无光亮镀锡镀锡光亮光亮镀锡镀锡123456硫酸硫酸亚锡亚锡 Sn/gL-14055601004560407050603540硫酸硫酸H2SO4 /mLL-16080407080
12、12014017075907090-萘萘酚酚/gL-10.31.00.51.5明胶明胶/gL-11313酚磺酸酚磺酸/mLL-1608040甲甲醛醛HCHO/mLL-14.08.03.05.0OP-21/mLL-16.010组组合光亮合光亮剂剂/mLL-14.020SS-820/mLL-11530SS-821mLL-10.51SNU-2AC光亮光亮剂剂/mLL-11520SNU-2BC稳稳定定剂剂/mLL-12030BH911光亮光亮剂剂/mLL-11820HBV3稳稳定定剂剂/mLL-12022温度温度/1530203010201030545840阴极阴极电电流密度流密度/Adm-20.30
13、.8140.30.8141414搅搅拌方式拌方式阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动10第10页,本讲稿共109页镀前处理镀前处理:酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前:酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前处理有很大的关系。镀前处理要彻底,除油液中最处理有很大的关系。镀前处理要彻底,除油液中最好好不含硅酸钠不含硅酸钠。酸洗时。酸洗时不用盐酸和硝酸不用盐酸和硝酸,可用,可用1:5的硫酸溶液。对于黄铜零件,应预镀一层镍或紫铜的硫酸溶液。对于黄铜零件,应预镀一层镍或紫铜打底,对于挂件,不一定要打底,但镀件入槽需要打底,对于挂件,不一定要打底,但镀件入槽需要用用冲击电流
14、冲击电流,以免加工的铜零件发生局部的化学腐,以免加工的铜零件发生局部的化学腐蚀。蚀。11第11页,本讲稿共109页 镀镀液液的的一一般般配配制制方方法法是是:先先边边搅搅拌拌边边将将硫硫酸酸和和酚酚磺磺酸酸缓缓缓缓倒倒入入去去离离子子水水或或蒸蒸馏馏水水中中,水水的的体体积积大大约约为为欲欲配配制制镀镀液液体体积积的的1/22/3,此此过过程程是是放放热热反反应应。然然后后在在搅搅拌拌下下缓缓慢慢加加入入硫硫酸酸亚亚锡锡,待待其其完完全全溶溶解解后后,对对溶溶液液进进行行过过滤滤。最最后后加加入入各各种种添添加加剂剂,加加水水至至规规定定体体积积。其其中中,-萘萘酚酚要要用用510倍倍乙乙醇醇
15、或或正正丁丁醇醇溶溶解解,明明胶胶要要先先用用适适量量温温水水浸浸泡泡使使其其溶溶胀胀,再再加加热热溶溶解解,将将两两者者混混合合后后,在在搅搅拌拌下下加加入入镀镀液液中。市售的添加剂应按商品说明书添加。中。市售的添加剂应按商品说明书添加。配制好的镀液在使用前,应进行小电流通电处理。配制好的镀液在使用前,应进行小电流通电处理。12第12页,本讲稿共109页镀液各成分的作用镀液各成分的作用 (1)硫酸亚锡硫酸亚锡 主盐主盐。在在允允许许范范围围内内采采用用上上限限含含量量可可提提高高阴阴极极电电流流密密度度,增增加加沉沉积积速速度度;但但浓浓度度过过高高则则极极化化程程度度低低,分分散散能能力力
16、下下降降、光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。浓浓度度过过低低则则允允许许的的阴阴极极电电流流密密度度减减小小,生生产产效效率率降降低低,镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。13第13页,本讲稿共109页 (2)硫硫酸酸 具具有有抑抑制制锡锡盐盐水水解解和和亚亚锡锡离离子子氧氧化化、提提高高溶溶液液导电性和阳极电流效率的作用。导电性和阳极电流效率的作用。当当硫硫酸酸含含量量不不足足时时,Sn2+离离子子易易氧氧化化成成Sn4+离离子子。它它们们在在溶液中易发生水解反应:溶液中易发生水解反应:SnSO4+2H2OSn(OH)2+
17、H2SO4 2SnSO4+O2+6H2O 2Sn(OH)4+2H2SO4 从从上上式式可可知知,硫硫酸酸浓浓度度的的增增加加有有助助于于减减缓缓上上述述水水解解反反应应,但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住Sn2+和和Sn4+的水解。的水解。通通常常把把 Sn2+/H2SO4 控控制制在在1:5左左右右。同同时时要要注注意意保保持持较较低的温度。低的温度。14第14页,本讲稿共109页 (3)光光亮亮剂剂 各各类类光光亮亮剂剂在在镀镀液液中中能能提提高高阴阴极极极极化化作作用用,使使镀镀层层细细致致光光亮亮。光光亮亮锡锡镀镀层层比比普普通通锡锡镀镀层层稍稍硬硬,并并
18、仍仍保保持持足够的延展性,其可焊性及耐蚀性良好。足够的延展性,其可焊性及耐蚀性良好。光光亮亮剂剂不不足足时时,镀镀层层不不能能获获得得镜镜面面镀镀层层;光光亮亮剂剂过过多多时时,镀镀层层变变脆脆、脱脱落落,严严重重影影响响结结合合力力和和可可焊焊性性。但但目目前前光光亮亮剂剂的定量分析还有困难,只能凭霍尔槽试验及经验来调整。的定量分析还有困难,只能凭霍尔槽试验及经验来调整。早早期期,光光亮亮镀镀锡锡层层的的获获得得是是将将暗暗锡锡镀镀层层经经232以以上上“重重熔熔”处处理理。从从20世世纪纪20年年代代起起人人们们就就开开始始探探索索直直接接光光亮亮电电镀镀锡锡的的方方法法,但但直直到到19
19、75年年英英国国锡锡研研究究会会采采用用了了以以木木焦焦油油作作为为光光亮亮剂剂,才才为为光光亮亮镀镀锡锡工工业业化化奠奠定定了了基基础础。近近年年来来,镀镀锡锡光光亮亮剂剂的的研研究究很很活活跃跃,性性能能优优良良的的添添加加剂剂不不断断涌涌现现,我我国国在在这这方面的研究也取得了较大的进展。方面的研究也取得了较大的进展。15第15页,本讲稿共109页 目目前前的的镀镀锡锡光光亮亮剂剂都都是是多多种种添添加加剂剂的的混混合合物物,包包括括主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。a.主主光光亮亮剂剂 主主要要是是含含有有不不饱饱和和烯烯基基的的羰羰基基化
20、化合合物物。分分子子结结构构中中常常含含有有共共轭轭双双键键或或大大键键。各各种种醛醛类类(包包括括芳芳香香族族、脂脂肪肪族族和和杂杂环环化化合合物物)和和一一级级胺胺类类在在碱碱性性条条件件下下缩缩合合成成醛醛亚亚胺胺-希希夫夫碱碱,不不饱饱和和酮酮、胺胺等等。如如1,3,5-三三甲甲氧氧基基苯苯甲甲醛醛,o-氯氯苯苯甲甲醛醛、苯苯甲甲醛醛、o-氯氯代代苯苯乙乙酮酮、苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型:苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型:16第16页,本讲稿共109页17第17页,本讲稿共109页上上述述结结构构通通式式中中的的Rl、R2、R3,和和R4分分别别代代表表不不同
21、同的的取取代代基基。对对同同一一结结构构,改改变变R,可可以以得得到到多多种种不不同同的的有有机机化化合合物物,它它们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。b.辅辅助助光光亮亮剂剂 实实验验证证明明仅仅仅仅使使用用主主光光亮亮剂剂并并不不能能获获得得高高质质量量的的光光亮亮镀镀层层,需需要要同同时时添添加加脂脂肪肪醛醛和和不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物,如如甲甲醛醛、乙乙二二醛醛、苄苄叉叉丙丙酮酮、丙丙烯烯酸酸、异异丁丁烯烯酸酸、丙丙烯烯酰酰胺胺等等。这这些些添添加加剂剂称称为为辅辅助助光光亮亮剂剂,能能与与主主光光亮亮剂剂一一起起协协同作用,
22、使晶粒细化,有增光作用。同作用,使晶粒细化,有增光作用。18第18页,本讲稿共109页c.载体光亮剂载体光亮剂 由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮剂难溶于水,在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从剂难溶于水,在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从溶液中析出,为此需要加入合适的增溶剂,通常为非离子溶液中析出,为此需要加入合适的增溶剂,通常为非离子型表面活性剂,如型表面活性剂,如OP类及平平加类。这类增溶剂称为载体类及平平加类。这类增溶剂称为载体光亮剂,也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有光亮剂,也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有机光亮剂在电极上的吸附量
23、,提高增光效果,也可以在较机光亮剂在电极上的吸附量,提高增光效果,也可以在较宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作用。用。常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化卞基三甲基溴化铵、铵、OP(烷基酚聚氧乙烯醚)等。(烷基酚聚氧乙烯醚)等。19第19页,本讲稿共109页目目前前国国内内所所采采用用的的镀镀锡锡光光亮亮剂剂多多为为技技术术保保密密的的专专利利或或商商品品。如如表表81所所列列SS-820
24、,SS-821光光亮亮剂剂基基本本组组成成相相似似,是是不不饱饱和和醛醛(或或酮酮)、芳芳香香醛醛(或或酮酮)和和聚聚氧氧乙乙烯烯壬壬基基醚醚等等非非离离子子表表面面活活性剂的加成物,并包含有甲醛。性剂的加成物,并包含有甲醛。组组合合光光亮亮剂剂的的制制备备方方法法为为:将将对对,对对二二氨氨基基二二苯苯甲甲烷烷20g-30g溶溶于于水水(加加热热),再再溶溶于于100mL乙乙醇醇中中;另另用用100mL乙乙醇醇溶溶解解苄苄叉叉丙丙酮酮40mL60mL,在在搅搅拌拌下下,将将上上述述两两种种溶溶液液缓缓慢慢加加入入300mL400mL的的OP-21乳乳化化剂剂中中(天天冷冷时时OP-21易易凝
25、凝固固,应应先先在在水水浴浴中中加加热热使使其其熔熔化化);再再加加入入40甲甲醛醛溶溶液液100mL200mL;最最后后用用乙乙醇醇稀稀释释至至1L(严严禁禁用用水水稀稀释释),充充分混合均匀即成。分混合均匀即成。20第20页,本讲稿共109页(4)稳稳定定剂剂 镀镀液液不不稳稳定定、易易浑浑浊浊是是硫硫酸酸盐盐镀镀锡锡的的主主要要缺缺点点。如如果果不不加加稳稳定定剂剂,镀镀液液在在使使用用或或放放置置过过程程中中,颜颜色色逐逐渐渐变变黄黄,最最终终发发生生浑浑浊浊、沉沉淀淀。镀镀液液混混浊浊后后,镀镀层层光光泽泽性性差差、光光亮亮区区窄窄、可可焊焊性性下下降降,难难以以镀镀出出合合格格产产
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