紫外可见吸收光谱法 (3)精选PPT.ppt

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1、关于紫外可见吸收光谱法(3)第1页，讲稿共60张，创作于星期二3.1.1 电磁波的基本性质和分类电磁波的基本性质和分类第2页，讲稿共60张，创作于星期二基于物质对基于物质对200-800nm200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：1.1.灵敏度高。可以测定1010-7-7-1010-4-4gmLgmL-1的微量组分。2.2.准确度较高。其相对误差一般在准确度较高。其相对误差一般在1%-5%1%-5%之内。之内。3.3.仪器价格较低，操作简便、快速。仪器价格较低，操作简便、快速。4.4.应用范

2、围广。应用范围广。第3页，讲稿共60张，创作于星期二3.1.2 分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生 第4页，讲稿共60张，创作于星期二第5页，讲稿共60张，创作于星期二第6页，讲稿共60张，创作于星期二紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。第7页，讲稿共60张，创作于星期二紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 紫外吸收光谱：200 400 nm 可见吸收光谱：400 800 nm 两者都属电子光谱。紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。第8页，讲

3、稿共60张，创作于星期二3.1.3 分子吸收光谱的获得和表示方法分子吸收光谱的获得和表示方法紫外及可见分光光度计紫外及可见分光光度计仪器结构：仪器结构：光源、吸收池、分光系统、检测器光源、吸收池、分光系统、检测器1光源：光源：钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯可见光源可见光源 3501000nm氢灯或氘灯氢灯或氘灯 紫外光源紫外光源 200360nm2吸收池：吸收池：玻璃玻璃能吸收能吸收UV光，仅适用于可见光区光，仅适用于可见光区 石英石英不能吸收紫外光，适用于紫外和不能吸收紫外光，适用于紫外和 可见光区可见光区 要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致）第9页，讲稿共

4、60张，创作于星期二3 3单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件 棱镜棱镜对不同波长的光折射率不同对不同波长的光折射率不同色散元件色散元件 分出光波长不等距分出光波长不等距 光栅光栅衍射和干涉衍射和干涉 分出光波长等距分出光波长等距4检测器：将光信号转变为电信号的装置检测器：将光信号转变为电信号的装置光电池光电池光电管（红敏和蓝敏）光电管（红敏和蓝敏）光电倍增管光电倍增管二极管阵列检测器二极管阵列检测器第10页，讲稿共60张，创作于星期二第11页，讲稿共60张，创作于星期二3.2.1 3.2.1

5、3.2.1 3.2.1 紫外吸收光谱与电子跃迁紫外吸收光谱与电子跃迁 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）的结果（三种）电子、电子、电子、电子、n 电电子。子。外层电子吸收紫外或可见辐射后，外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主跃迁。主要有四种跃迁所需能量要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为n n 10104 4。无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱第33页，讲稿共60张，创作于星期二共轭效应：共轭效应：共轭效应使共轭体系形成大共轭

6、效应使共轭体系形成大 键，结果使各能级间的键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。3.5 3.5 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素第34页，讲稿共60张，创作于星期二溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出

7、来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。而引起的精细结构也损失越多。影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素第35页，讲稿共60张，创作于星期二溶剂效应：溶剂极性对溶剂效应：溶剂极性对*和和n*跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时，由当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生红移，红移，红移，红移，n

8、 n*跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素第36页，讲稿共60张，创作于星期二溶剂的选择：溶剂的选择：1 1）尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；）尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；2 2）溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良）溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良 好的化学和光化学稳定性；好的化学和光化学稳定性；3 3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。pH值的影响：值

9、的影响：如果化合物在不同的如果化合物在不同的如果化合物在不同的如果化合物在不同的pHpH值下存在的型体不同，则其吸值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随收峰的位置会随pH值的改变而改变。值的改变而改变。影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素第37页，讲稿共60张，创作于星期二仪器的基本构造：仪器的基本构造：仪器的基本构造：仪器的基本构造：紫外紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。检测器和信号指示系统五个部分构成。仪器类型：仪器类型：紫外紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：可见分光光度计主

10、要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。光光度计和多通道分光光度计。3.5 3.5 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第38页，讲稿共60张，创作于星期二紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第39页，讲稿共60张，创作于星期二紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第40页，讲稿共60张，创作于星期二紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第41页，讲稿共60张，创作于星期二3.6.1.定性分析：定性分析：定性分析：定性分析：紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。可见吸收光谱

11、法对无机元素的定性分析应用较少。有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。无吸收，应用有一定的局限性。无吸收，应用有一定的局限性。无吸收，应用有一定的局限性。主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴主要适用于不饱和有机化合物

12、，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。定，以此推断未知物的骨架结构。在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。3.6 3.6 紫外紫外-可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用第42页，讲稿共60张，创作于星期二所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱等）下，比较未

13、知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。为待测样品与已知化合物有相同的生色团。借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外的紫外的紫外的紫外-可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。比较法比较法第43页，讲

14、稿共60张，创作于星期二当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长 maxmax，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。1经验规则经验规则计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物*跃迁最大吸收波长的经验规则。跃迁最大吸收波长的经验规则。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最

15、大吸收的基数，然后对连接在母体中收的基数，然后对连接在母体中 电子体系电子体系(即共轭体即共轭体即共轭体即共轭体系系系系)上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法第44页，讲稿共60张，创作于星期二最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法第45页，讲稿共60张，创作于星期二2 2

16、Fieser-Kuhn经验规则经验规则如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的己烷中的己烷中的己烷中的 maxmax和和 maxmax值可按值可按值可按值可按Fieser-KuhnFieser-Kuhn经验规则来计算：经验规则来计算：经验规则来计算：经验规则来计算：maxmax=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R环内环内环内环内-10R-10R环外环外环外环外 max=1.

17、74 10 exp10 exp4 n M为取代烷基数，为取代烷基数，为取代烷基数，为取代烷基数，n为共轭双键数，为共轭双键数，R环内环内环内环内为有环内双键为有环内双键为有环内双键为有环内双键的环数，的环数，的环数，的环数，R R环外环外环外环外为有环外双键的环数。为有环外双键的环数。最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法第46页，讲稿共60张，创作于星期二最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法第47页，讲稿共60张，创作于星期二3 3Scott经验规则经验规则最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法第48页，讲稿共60张，创作于星期二最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法第49页，讲稿共60张，创作于

18、星期二1 1 顺反异构体的判别顺反异构体的判别顺反异构体的判别顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的一般来说，顺式异构体的一般来说，顺式异构体的一般来说，顺式异构体的 maxmax比反式异构体的小。比反式异构体的小。比反式异构体的小。比反式异构体的小。2 2 互变异构体的测定互变异构体的测定互变异构体的测定互变异构体的测定 结构分析结构分析第50页，讲稿共60张，创作于星期二3 构象的判别构象的判别构象的判别构象的判别 例如，例如，-卤代环己酮有两种构象：卤代环己酮有两种构象：CX键可为直立键键可为直立键（I I），也可为平伏键（），也可为平伏键（IIII）。）。）。）。前者前者C=O上的上

19、的 电子与电子与CX键的键的键的键的 电子重叠较后者大，电子重叠较后者大，电子重叠较后者大，电子重叠较后者大，因此前者的因此前者的因此前者的因此前者的 max比后者大。比后者大。据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的构据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的构象。象。结构分析结构分析第51页，讲稿共60张，创作于星期二依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律。比耳定律。比耳定律。比耳定律。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。

20、3.6.2.1 单组分定量方法单组分定量方法单组分定量方法单组分定量方法 标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，在符合朗伯在符合朗伯在符合朗伯在符合朗伯-比耳定律的浓度范围内绘制吸光度比耳定律的浓度范围内绘制吸光度-浓度曲浓度曲线，得到标准曲线的线性回归

21、方程。在相同条件下测线，得到标准曲线的线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回归方程便可求得未定未知试样的吸光度，通过线性回归方程便可求得未知试样的浓度。知试样的浓度。3.6.2 定量分析第52页，讲稿共60张，创作于星期二芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。0.710mg/25mL0.710mg/25mL0.710mg/25mL0.710mg/25mL第53页，讲稿共60张，创作于星期二3.6.2.2 多组分定量方法多组分定量方法多组分定量方法多组分定量方法根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两种或两种以上的组

22、分。定两种或两种以上的组分。定量分析定量分析第54页，讲稿共60张，创作于星期二解线性方程组法解线性方程组法步骤：步骤：步骤：步骤：第55页，讲稿共60张，创作于星期二3.6.2.3 导数分光光度法导数分光光度法根据朗伯根据朗伯根据朗伯根据朗伯-比耳定律，吸光度是波长的函数比耳定律，吸光度是波长的函数比耳定律，吸光度是波长的函数比耳定律，吸光度是波长的函数 A=()lc)lc 将吸光度对波长进行将吸光度对波长进行n次求导，得次求导，得 吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以吸光度的任

23、一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以可用于定量分析，其灵敏度与可用于定量分析，其灵敏度与可用于定量分析，其灵敏度与可用于定量分析，其灵敏度与dn n/d n n有关。有关。定量分析定量分析第56页，讲稿共60张，创作于星期二定量分析定量分析第57页，讲稿共60张，创作于星期二如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外-可见区可见区没有吸收峰，而其中的杂质有没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。该化合物中的痕量杂质。如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外-可见区可见区有较强的吸收带，有时可用摩有较强的吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯

24、度。尔吸光系数来检查其纯度。3.6.3 3.6.3 纯度检查纯度检查第58页，讲稿共60张，创作于星期二在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现n n*跃迁时，氢键也随跃迁时，氢键也随跃迁时，氢键也随跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现n n*跃迁，跃迁，跃迁，跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能

25、）。另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现现现现n n*跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中由此可见，只要测定同一化

26、合物在不同极性溶剂中由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n n*跃迁吸收带，跃迁吸收带，跃迁吸收带，跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。例如，在水中，丙酮的例如，在水中，丙酮的例如，在水中，丙酮的例如，在水中，丙酮的n n*吸收带为吸收带为吸收带为吸收带为294.5 nm294.5 nm，能量，能量，能量，能量452.99 kJmol452.99 kJmol-1-1；在己烷中，该吸收带为；在己烷中，该吸收带为；在己烷中，该吸收带为；在己烷中，该吸收带为279 nm279 nm，能量为，能量为，能量为，能量为429.40 kJmol429.40 kJmol-1-1。丙酮在水中形成的氢键强度为丙酮在水中形成的氢键强度为丙酮在水中形成的氢键强度为丙酮在水中形成的氢键强度为452.99-429.40=23.59 kJmol452.99-429.40=23.59 kJmol-1-1。3.6.4 3.6.4 氢键强度的测定氢键强度的测定第59页，讲稿共60张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第60页，讲稿共60张，创作于星期二