第十二章醛 酮.ppt

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1、第十二章醛第十二章醛 酮酮官能团：官能团：饱和一元醛、酮的通式：饱和一元醛、酮的通式：CnH2nO =112.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质一元醛酮的结构、命名和物理性质1.醛酮的结构醛酮的结构SP2+-共振式：共振式：羰基活泼性：羰基活泼性：2.命名命名 CCS3.（1）脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次）次）3-甲基甲基-2-乙基戊醛乙基戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮（2）脂环酮：若羰基在）脂环酮：若羰基在环内环内：环某酮：环某酮；若羰基在；若羰基在环环外外：环作取代基，按脂肪族酮命名：环作取代基，按脂肪族酮命名 3-甲基环己

2、酮甲基环己酮1-环己基环己基-2-丁酮丁酮3-(4,4-二甲基环己基二甲基环己基)丙醛丙醛2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛注：注：醛作取代基时，用词头醛作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”或或“氧代氧代”表示；酮作取代基时，用词头表示；酮作取代基时，用词头“氧代氧代”表示表示3-氧代戊醛氧代戊醛（3）芳香族醛酮：将芳环作取代基）芳香族醛酮：将芳环作取代基苯乙酮苯乙酮3-苯丙醛苯丙醛二苯乙酮二苯乙酮另：酮的普通命名法：与醚相似，另：酮的普通命名法：与醚相似，“酮酮”字前加上两字前加上两边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等3.物理性质：物理性质：4.波谱波谱 IR：C=O

3、 C=O 17501680cm-1（V.S）-CHO C-H 26652880cm-1 当当C=O与芳环或双键共轭时，与芳环或双键共轭时，C=O移向低波数移向低波数1HNMR：-CHO：H 910ppm（低场）低场）-COCH2-：H 2.02.5ppmMS：12.2 醛酮的反应醛酮的反应+-1.C=O的亲核加成的亲核加成2.-H的活性（的活性（-C负离子作负离子作NuNu-）3.3.氧化、还原反应氧化、还原反应一一.羰基（羰基（C=O）的亲核加成的亲核加成二二.Nu-：含含O、S、N、CNu-+后续反应后续反应*羰基活性羰基活性(空间位阻和电子效应空间位阻和电子效应):HCHO醛醛酮酮1.和

4、含氧亲核试剂的加成和含氧亲核试剂的加成2.（1）加水加水A.结构对结构对K的影响的影响a.R、R空间效应空间效应：R、R越小，越有利，如越小，越有利，如HCHOb.R、R电子效应电子效应：吸电子基有利，使：吸电子基有利，使C=O碳电正性碳电正性更集中，活性更大，如：更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3c.羰基化合物和水合物的相对稳定性羰基化合物和水合物的相对稳定性B.酸和碱的催化作用酸和碱的催化作用a.酸：酸：b.碱：碱：Nu-为为OH-，亲核性比水强，故反应加速。亲核性比水强，故反应加速。2.加醇加醇醛、酮醛、酮半缩醛半缩醛半缩酮半缩酮缩醛缩醛缩酮缩酮过程：过程：A.半缩醛

5、（酮）的生成：酸和碱都有催化作用半缩醛（酮）的生成：酸和碱都有催化作用酸性酸性碱性碱性B.缩醛、缩酮的生成（酸催化下）缩醛、缩酮的生成（酸催化下）反应特点：反应特点：a.平衡反应，平衡反应，K值要受结构、反应条件的影响值要受结构、反应条件的影响b.缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮，可用来保护羰基或羟基来的醛、酮，可用来保护羰基或羟基c.缩醛、缩酮只能在酸催化下生成，常用干缩醛、缩酮只能在酸催化下生成，常用干HCl或对或对甲苯磺酸（甲苯磺酸（p-CH3C6H4SO3H/C6H6）例例：从：从合成合成分析：分析：合成合成例：例：从从分析

6、：分析：2.和含硫亲核试剂的加成和含硫亲核试剂的加成（1）加硫醇）加硫醇（RSH）硫醇制法：硫醇制法：（2）加饱和）加饱和NaHSO3溶液（过量）溶液（过量）特点：特点：A.反应为一平衡反应，亲核原子为反应为一平衡反应，亲核原子为S原子，亲核原子，亲核性极强，加成产物能溶于水但不溶于性极强，加成产物能溶于水但不溶于NaHSO3饱饱和溶液，故有白色晶体生成；和溶液，故有白色晶体生成；B.加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮；加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮；C.羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在（环内碳原子在8个以下），其他

7、的酮不起反应。个以下），其他的酮不起反应。用途：用途：用于鉴别、分离和提纯醛和某些酮用于鉴别、分离和提纯醛和某些酮3.和含氮亲核试剂的加成和含氮亲核试剂的加成（1）与一级胺、二级胺反应）与一级胺、二级胺反应一级胺一级胺亚胺亚胺(西佛碱）西佛碱）Schiff base过程：过程：*该反应为该反应为可逆可逆反应，亚胺在反应，亚胺在稀酸稀酸中水解成原来的醛中水解成原来的醛酮，可用于酮，可用于保护、纯化保护、纯化醛酮。醛酮。二级胺：二级胺：烯胺烯胺过程：过程：烯胺烯胺注意：注意：a.醛酮与醛酮与一级胺一级胺反应生成反应生成亚胺（西佛碱）亚胺（西佛碱）b.含含-H的醛酮与的醛酮与二级胺二级胺反应生成反应

8、生成烯胺烯胺c.亚胺或烯胺均可在亚胺或烯胺均可在稀酸稀酸水溶液中水解成原来水溶液中水解成原来的醛酮，可用于的醛酮，可用于纯化纯化醛酮或醛酮或保护保护羰基羰基d.为可逆反应，反应需在一定的为可逆反应，反应需在一定的酸碱范围内酸碱范围内进进行，必需时可加带水剂。行，必需时可加带水剂。（2）与氨及其衍生物反应）与氨及其衍生物反应B=H（氨）氨）不稳定产物不稳定产物OH（羟氨）羟氨）肟肟(oxime)NH2（肼）肼）腙腙NHAr（苯肼）苯肼）苯腙苯腙NHC6H3(NO2)2-2,4（2,4-二硝基苯肼）二硝基苯肼）2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙NHCONH2缩胺脲缩胺脲补充：补充：Beckman 重排：

9、重排：肟在酸肟在酸(H2SO4、PPA、PCl5、PCl3、PhSO2Cl、SOCl2等）作用下可发生重排，生成酰胺。等）作用下可发生重排，生成酰胺。注：注：a.可用于鉴别、纯化醛酮可用于鉴别、纯化醛酮 b.以上反应均在一定的以上反应均在一定的pH范围内进行。范围内进行。机理：机理：反应特点：反应特点：a.酸催化，帮助酸催化，帮助-OH离去；离去；b.离去基团（离去基团（OH）与迁移基团处于反式；与迁移基团处于反式；c.基团的离去和基团的迁移同步进行；基团的离去和基团的迁移同步进行；d.迁移基团在迁移前后构型不变。迁移基团在迁移前后构型不变。eg.己内酰胺己内酰胺练习：练习：1.2.3.4.5

10、.6.4.和含碳亲核试剂的加成和含碳亲核试剂的加成（1）加氢氰酸（加氢氰酸（HCN）反应特点：反应特点：a.可逆反应，可逆反应，CN-为亲核试剂，碱催化使反应加速为亲核试剂，碱催化使反应加速（加（加碱使碱使HCN电离出更多电离出更多CN-）b.醛、脂肪族甲基酮、小于醛、脂肪族甲基酮、小于8个碳的环酮，其个碳的环酮，其K1c.可增长碳链，可合成可增长碳链，可合成-羟基酸羟基酸又如：又如：（2）加有机金属化合物）加有机金属化合物A.加加 RMgX制醇制醇说明：说明：酮分子中空间位阻太大时，产量降低甚至不酮分子中空间位阻太大时，产量降低甚至不起加成反应。起加成反应。B.加加RLi/R2CuLi制醇（

11、同制醇（同RMgX）RLi体积较小，比体积较小，比RMgX活泼活泼（3）加炔化物）加炔化物eg.用用制异戊二烯制异戊二烯分析：分析：,-二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚eg.eg.由由制制1,3-丁二烯丁二烯(4)加加Wittig试剂（试剂（Wittig反应）反应）Wittig试剂试剂（磷叶立德）（磷叶立德）的生成：的生成：Wittig反应反应机理：机理：eg.二、羰基加成反应的立体化学二、羰基加成反应的立体化学1.Cram规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳

12、原子而生成的加成产物是主产物攻羰基碳原子而生成的加成产物是主产物主产物主产物 次产物次产物注：注：a.手性碳原子上基团的大小顺序为：手性碳原子上基团的大小顺序为：LMS b.Cram规定，大的基团（规定，大的基团（L）与与R呈重叠型，两呈重叠型，两个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，Nu-从从S一侧进攻羰基生成主产物。一侧进攻羰基生成主产物。eg.2.环酮的加成（以六员环酮的还原为例）环酮的加成（以六员环酮的还原为例）若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如：若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如：(1)(2)eg.eg.eg.三、醛和

13、酮的酮三、醛和酮的酮烯醇平衡及有关反应烯醇平衡及有关反应 （-活泼氢引起的反应）活泼氢引起的反应）1.酮酮烯醇平衡烯醇平衡说明：说明：a.酮和烯醇在酸或碱催化下，迅速形成动态平衡酮和烯醇在酸或碱催化下，迅速形成动态平衡b.酮酮烯醇平衡一般远远偏向酮式一边，但要受烯醇平衡一般远远偏向酮式一边，但要受结构影响结构影响c.在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为氧亲核体氧亲核体d.由于羰基的影响，由于羰基的影响，-H具有酸性具有酸性e.e.不对称碳原子在羰基的不对称碳原子在羰基的位

14、，且具有位，且具有-H时，在时，在碱性溶液中会发生外消旋化碱性溶液中会发生外消旋化2.卤化（卤化（X=Cl、Br、I）-H被被X取代取代（1）酸催化卤化）酸催化卤化反应过程反应过程：酸催化下，通过烯醇式进行的。：酸催化下，通过烯醇式进行的。说明：说明：b.酸催化反应可以控制在一元卤化阶段酸催化反应可以控制在一元卤化阶段（2）碱催化卤化）碱催化卤化说明：说明：b.碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有直到所有-H全部被取代完为止。全部被取代完为止。a.不对称酮活性不对称酮活性:a.不对称酮活性不对称酮活性:三、卤仿反应三、卤仿反应具有具有CH3CO-

15、结构的醛、酮在结构的醛、酮在次卤酸盐次卤酸盐（或（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成生成少一个少一个碳原子的羧酸及卤仿碳原子的羧酸及卤仿（CHX3）eg.说明：说明：a.如用如用I2+NaOH或或NaOI溶液时，则得溶液时，则得黄色黄色碘仿碘仿CHI3沉淀，可用于沉淀，可用于CH3CO-结构的结构的鉴定鉴定。b.碘仿反应可用来从碘仿反应可用来从甲基酮甲基酮合成合成少一个少一个碳原子的碳原子的羧酸，也可用来合成碘仿。羧酸，也可用来合成碘仿。c.次卤酸盐具有氧化性，因此含次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构结构的化合物可被氧

16、化成的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。而发生碘仿反应。3.羟醛缩合羟醛缩合（1）醛的缩合）醛的缩合稀碱稀碱溶液中，两分子溶液中，两分子有有-H的醛互相生成的醛互相生成-羟基醛羟基醛的的反应称为反应称为羟醛缩合羟醛缩合机理：机理：-eg.酸催化机理：酸催化机理：注意：注意：酸催化下，更容易得到酸催化下，更容易得到,-不饱和醛不饱和醛问题问题12.11羟醛缩合羟醛缩合-H2O（2）酮的缩合）酮的缩合eg.二羰基二羰基化合物，若位置化合物，若位置适当适当，可发生，可发生分子内分子内羟醛缩羟醛缩合，合，成环成环。（3）交错羟醛缩合）交错羟醛缩合用一种有用一种有-H的醛或酮和一种无的醛或酮和

17、一种无-H的醛或酮反应的醛或酮反应（4 4）应用：使）应用：使碳链成倍增长碳链成倍增长的重要方法，或制备的重要方法，或制备-二醇以及二醇以及,-不饱和醛酮不饱和醛酮四、醛酮的还原和氧化四、醛酮的还原和氧化1.还原还原2.（1）Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙法法（2）Clemmenson 还原法还原法（3）双分子反应）双分子反应酮酮镁汞齐（镁汞齐（Mg-Hg），），非质子溶剂非质子溶剂或铝汞齐（或铝汞齐（Al-Hg），），非质子溶剂非质子溶剂邻二醇邻二醇eg.2.坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）反应（歧化反应）没有没有-H的醛的醛浓碱浓碱一分子羧酸和一分子伯醇

18、一分子羧酸和一分子伯醇eg.机理：机理：H H2 2O OOHOH-ArCHArCH2 2OH ArCOOOH ArCOO-3.氧化氧化（1）醛的氧化）醛的氧化氧化剂：氧化剂：a.Tollens试剂（试剂（AgNO3/NH3 银氨溶液）银氨溶液）OH-+RCHO+2Ag(NH3)+RCOO-+2Ag +3NH3 +NH4+H2Ob.Fehling 试剂（试剂（CuSO4+碱性酒石酸钾钠）碱性酒石酸钾钠）RCHO+2Cu2+NaOH+H2O RCOONa+H+Cu2O c.其他氧化剂：过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾、其他氧化剂：过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、硝酸、溴水、空气中

19、的氧气等酸性重铬酸钾、硝酸、溴水、空气中的氧气等(2)酮的氧化酮的氧化a.酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸成两分子羧酸b.拜尔拜尔-魏立格魏立格(Baeyer-Villiger)反反应应eg.机理：机理：说明：说明：不对称酮，羰基两旁的两个基团均可迁移，但有一定不对称酮，羰基两旁的两个基团均可迁移，但有一定的选择性，迁移顺序为：的选择性，迁移顺序为：HR3C-R2CH-,ArCH2-Ar-RCH2CH3-，若迁移基团为手性碳，则迁移后其构若迁移基团为手性碳，则迁移后其构型不变。型不变。补充：安息香缩合（醛基的特性反应）补充：安

20、息香缩合（醛基的特性反应）机理：机理：CN-作用：作用：a.与与C=O加成加成；b.加成后加成后吸引电子吸引电子，使原，使原来醛基上的质子离去，转移到氧原子上，产生来醛基上的质子离去，转移到氧原子上，产生C-亲核亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；试剂，从而进攻另一分子醛基；c.最后作为最后作为离去基团离去基团离去。离去。补充：补充：一、醛酮的其他缩合反应一、醛酮的其他缩合反应1.醛酮与活泼亚甲基的缩合醛酮与活泼亚甲基的缩合：类似羟醛缩合：类似羟醛缩合（1）其中，其中，A=-NO-NO2 2，C=OC=O，-SO-SO2 2，-CN-CN，-COOR-COOR，-COOH-COOH等等吸电子能力：

21、大吸电子能力：大 小小（2）其中，其中，Z，Z均为吸电子基均为吸电子基2.Perkin反应（柏琴反应）反应（柏琴反应）（芳醛和酸酐缩合成（芳醛和酸酐缩合成,-不饱和酸）不饱和酸）机理：机理：3.Knoevenagel缩合（芳醛和丙二酸）缩合（芳醛和丙二酸）二、二苯乙二酮重排（或二苯基羟乙酸重排）二、二苯乙二酮重排（或二苯基羟乙酸重排）开链或环状脂肪族、芳香族或杂环族等的开链或环状脂肪族、芳香族或杂环族等的-二酮类二酮类与与KOHKOH熔融生成熔融生成-羟基酸的分子内重排。羟基酸的分子内重排。过程：过程：说明：若以说明：若以MeOMeO-或或t-BuOt-BuO-代替代替OHOH-，则生成酯。则生成酯。12.3 一元醛酮的制法一元醛酮的制法12.4 醛酮的来源和用途醛酮的来源和用途补充：补充：与与Schiff试剂试剂反应（品红醛试剂：反应（品红醛试剂：SO2通入品红中）通入品红中）鉴别：鉴别：甲醛（甲醛（+）：）：紫红色紫红色溶液，溶液，+H2SO4后，紫红色不消失后，紫红色不消失 醛（醛（+）：）：紫红色紫红色溶液，溶液，+H2SO4后，紫红色褪去后，紫红色褪去 酮（酮（-）