聚合物改性精选PPT.ppt

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1、关于聚合物改性第1页，讲稿共36张，创作于星期二第一章 绪论 高分子聚合物以综合性能优越、较为简单的成型工艺，近些年获迅猛发展。有诸多需要克服的缺点：如：塑料：性脆不耐冲击、耐热差、有些加工 流动性差、易燃等 橡胶：强度低、耐老化性差、耐油差等。通过改性可使聚合物性能大幅提高，赋予新的功能，拓宽应用领域，提高应用价值。第2页，讲稿共36张，创作于星期二1.1 聚合物改性的方法 聚合物改性方法分类聚合物改性方法分类 总体上分为总体上分为:物理方法物理方法 化学方法化学方法 表面表面 细分：细分：共混改性、填充改性、纤维增强复共混改性、填充改性、纤维增强复合材料合材料 化学改性、表面改性化学改性、

2、表面改性第3页，讲稿共36张，创作于星期二 以以物理方法物理方法改性为主的改性改性为主的改性n共混共混 两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。可分为物理、化学共混。n填充填充 多数情况下，是填充数量不等的无机物。改善性能、降低多数情况下，是填充数量不等的无机物。改善性能、降低成本。成本。n增强增强 又称聚合物基复合材料。就是以有机聚合物为基体，纤又称聚合物基复合材料。就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。维类增强材料为增强剂的复合材料。第4页，讲稿共36张，创作于星期二 以以化学方法化学

3、方法改性为主的改性手段有：改性为主的改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等嵌段、接枝、交联、互穿网络等 表面表面改性改性 干式干式：等离子体表面改性等等离子体表面改性等 湿式：湿式：表面化学改性表面化学改性第5页，讲稿共36张，创作于星期二1.2 聚合物改性的发展n1933年 接枝共聚物n1942年 IPNn1952年 嵌段共聚物n1960年 PPO/PSn1965年 热塑性弹性体问世n1975年 超韧尼龙n80年后 纳米粒子改性、碳纤维、芳纶等改性n2000年-力学性能-加工性能-功能改性 第6页，讲稿共36张，创作于星期二第二章 化学改性2.1 接枝共聚改性 1.基本原理 接枝共聚是指在

4、聚合物成分（主干或主链聚合物）存下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学结合上一种分枝的反应。A AAAA 主链 B B 接枝链 B B B第7页，讲稿共36张，创作于星期二2.接枝共聚方法（按机理分)自由基接枝方法：(1)烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合。如:PB 上接枝St 烯烃单体St(苯乙烯）R引发剂或生长链从PB主链上夺取不稳定氢原子使主链形成自由基，来引发单体聚合。(2)先在主链上形成过氧化氢基团或其他官能团，然后引发单体聚合。如:PP上接枝St PP上的过氧化氢基团引发St单体聚合。第8页，讲稿共36张，创作于星期二 这种方法共聚物中组成范围宽

5、，并混有较多的均聚物。阴离子接枝方法：(1)主链引发（graft from）如金属化的PB引发St.通过PB和烷基锂反应形成具有引发作用的主链，引发St单体聚合。(2)主链偶合（graft onto）如活性PS阴离子与带有活性侧酯基的大分子反应，偶合接枝上去。阴离子接枝方法较自由基接枝方法在接枝点、接枝长度、接枝数目方面清楚一些。第9页，讲稿共36张，创作于星期二工业生产中常用自由基接枝共聚方法 链转移接枝：主链上有不稳定氢，由此产生接枝点。化学接枝：化学法在聚合物主干上引入已分解的过氧 化物等。辐射接枝：辐射方法产生自由基。产物是混合物：未接枝的原聚合物、已接枝的聚合物、单体自聚物及混合单体

6、的共聚物。第10页，讲稿共36张，创作于星期二接枝效率 已接枝单体数量 100%接枝效率=已接枝单体数量+接枝单体均聚物质量第11页，讲稿共36张，创作于星期二3.接枝共聚物性能及应用n接枝共聚物改性优点:性能上：和共混物相比，是单一的化合物，性能上可发挥每一个组分的特征性质，而非平均性质。形态上:存在两相形态，但和物理共混物相比具有更精细的结构。相容性上：易与它们的相应均聚物共混。第12页，讲稿共36张，创作于星期二 HIPS 及ABS 即是用接枝共聚-共混法改性的产品。HIPS（高抗冲聚苯乙烯）PB胶乳+S单体（溶解于其中）自由基接枝共聚 产物：PS、PB-g-PS、PB、SB 形态：微相

7、分离的蜂窝状结构第13页，讲稿共36张，创作于星期二nABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 （1）PB胶乳+S单体+AN单体（溶解于其中）自由基接枝共聚 产物：PS、PB-g-PS-PAN、PB、SAN （2）与不同比例的SAN的共聚物共混 掺和成多品种的ABS 形态：微相分离的胞状结构第14页，讲稿共36张，创作于星期二4.接枝共聚物研究（1）接枝共聚物的合成研究 分子设计：主干、分支的比例 （2）接枝共聚物作为增容剂，来提高相容性的研究 少量接枝共聚物作为增容剂可大幅提高聚合物共混 物的相容性。第15页，讲稿共36张，创作于星期二2.2 嵌段共聚改性1.基本原理 聚合物主链上至少具有两

8、种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。三种基本形式：Am-Bn 二嵌段聚合物 如：SB Am-Bn-Am 或 Am-Bn-Cn 三嵌段聚合物 如：SBS，(Am-Bn)n 多嵌段聚合物 如：酰胺-酯，亚胺-酯 第16页，讲稿共36张，创作于星期二 另有：放射型嵌段聚合物A嵌段B嵌段第17页，讲稿共36张，创作于星期二 2.嵌段共聚物制备方法 （1）加成聚合法 *+nB BBB BBB 带有活性端基的聚合物 单体 （2）缩聚法 Y Y+X Y Y+X X第18页，讲稿共36张，创作于星期二 制备特点：n活性位置和浓度已知n受均聚物污染程度小n链段的长度和排列位置可以控制

9、第19页，讲稿共36张，创作于星期二(a)加成聚合法：也称顺序加料活性聚合 主要通过：活性阴离子聚合 Am-Bn 二嵌段聚合物 S-MMA （PS中叔C-可引发 MMA）Am-Bn-Am 或 Am-Bn-Cn 三嵌段聚合物 如：SBS 单阴离子:S B S 顺序加料合成(b)缩聚法 两种含有可反应的末端官能团的低聚物缩合、加成、或开环反应而成。(Am-Bn)n 型嵌段聚合物 第20页，讲稿共36张，创作于星期二 含有活性端基的低聚物可以是连锁聚合产物，也可是逐步聚合产物。连锁聚合产物：如 遥爪聚合物（单爪或双爪）逐步聚合产物：如带活性端基的PA、PC、PU低聚物 如：聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌

10、段共聚物 Ho-聚砜-OH +(CH3)2N-聚(二甲基硅氧烷)-N(CH3)2 聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物+(CH3)2N H第21页，讲稿共36张，创作于星期二 嵌段聚合物可通过嵌段共聚物的自身偶合来合成。偶联剂可为：光气、二卤代烷、二卤代硅烷等，形成序列改变的线型结构 偶联剂为多官能团时，可形成放射型嵌段聚合物。如：采用四氯化硅作偶联剂。si第22页，讲稿共36张，创作于星期二3.嵌段共聚物的性能与应用（1）性能n与链的序列结构有关：弹性行为、流变性、韧性。n与链段的化学性能有关：热性能、耐化学性、稳定性、电性能及透过性。（2）应用 大致三类：弹性体、增韧热塑性塑料、表面活性剂。

11、第23页，讲稿共36张，创作于星期二n嵌段共聚物弹性体 热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer-TPE）:两相微相分离结构。由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成。软嵌段提供弹性，而硬嵌段由于微观相分离聚集成小微区（10-30nm)起物理交联点和填料的功能。热塑性弹性体TPE的结构示意图 第24页，讲稿共36张，创作于星期二3.线性SBS的生产工艺（1）原料规格苯乙烯苯乙烯 99.4%丁二烯丁二烯 99.6%环己烷环己烷 99.5%水水 15ppm己腈己腈 5ppm 烃类杂质烃类杂质 10ppm丁烷丁烷 5ppm 二乙烯基苯二乙烯基苯 50ppm甲乙苯甲乙苯 30ppm 乙苯乙

12、苯 2000ppm苯苯 3000ppm第25页，讲稿共36张，创作于星期二(2)制备SBS的典型配方及工艺条件n表1 SBS的典型配方及工艺条件第26页，讲稿共36张，创作于星期二（3）三步加料法制取SBS的工艺过程图 分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12 计量槽，4,5,6滴定槽，7,8,9视镜，13,14,15,17,20,22泵，16聚合釜，18过滤器，19强化混合器，21中间储槽，23，24引发剂制备槽，25稳定剂制备槽第27页，讲稿共36张，创作于星期二苯乙烯类：SBS、SIS、SEBS（氢化衍生物）热塑性聚氨酯(TPU)酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)SIS（苯

13、乙烯和异戊二烯嵌段共聚物、SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的选择性加氢物DuPont Hytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐热的导管 第28页，讲稿共36张，创作于星期二n增韧热塑性塑料 星型SB，含75%PS，透明包装。n 表面活性剂 重要的非离子表面活性剂 环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物 第29页，讲稿共36张，创作于星期二2.3 互穿聚合物网络（Interpenetrating polymer Networks）（1）定义:由两种或两种以上互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种是紧邻在另一种存在下聚合或交联的。（2）特点：通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物链互相缠结，形

14、成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，以形成比较精细的共混结构。第30页，讲稿共36张，创作于星期二1.IPN的分类：（a）完全IPN 两种聚合物均是交联网络（b）半IPN 一种是聚合物是交联网络，另一种是线形（c）乳液IPN 两种线性弹性胶乳混合凝聚、交联制得。（d）梯度IPN 又称渐变IPN，组成不均一的IPN。等 根据合成方法分为：LIPN（Latex IPN,胶乳IPN）SIN （Simultaneous IPN,同时IPN)SIPN (Sequantial IPN,梯度IPN)第31页，讲稿共36张，创作于星期二2.互穿聚合物网络的制备主要

15、有三种（a）分步法 SIPN（b）同步法SIN（c）乳液LIPN第32页，讲稿共36张，创作于星期二分步法：单体先形成网I，单体溶胀其中交联聚合再形成网II，互相贯穿。同步法：单体、单体 同时加入反应器中，各自按不同的聚合机理反应，形成两张互相贯穿的网I、网II。要有相近的聚合温度和速率。乳液LIPN：聚合物I形成“种子”胶乳，单体在聚合物I形成的种子胶乳表面进行聚合交联。“核壳”结构。第33页，讲稿共36张，创作于星期二3.互穿聚合物网络的应用 由于特殊的结构和优异的性能，改性领域的应用不断扩大。（a）完全IPN 有机硅/TPU 商品名 （b）半IPN 有机硅/PA、Rimplast 热塑性

16、线性PA为基体，分散相为硅树脂。抗冲、耐热、耐高温、良好的润滑性。（c）梯度IPN 又称渐变IPN，轻度交联的PS浸入AN中，紫外光照射光聚合。抗冲提高。第34页，讲稿共36张，创作于星期二（c）乳液IPN(LIPN)最活跃的领域，也称高分子微球。胶粒层形态:如两层、三层组合，有软-硬、软-硬-软，硬-软-硬等。结构：芯壳结构、反芯壳结构等。性能：明显的协同作用，良好的综合性能。明显地提高聚合物的耐水、耐候、拉伸、冲击等性能。加工：可采用热塑性聚合物的加工方法。交联仅在胶粒尺寸范围内，受热易流动。在塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合剂、阻尼材料、医用高分子、皮革涂层、纺织助剂等领域有广阔的应用前景。第35页，讲稿共36张，创作于星期二15.10.2022感感谢谢大大家家观观看看第36页，讲稿共36张，创作于星期二