聚合物近代仪器分析精选PPT.ppt
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1、关于聚合物近代仪器分析第1页,讲稿共78张,创作于星期二主要研究对象研究对象研究对象:高分子材料,高聚物或以高聚物为主要成分,加入各种有机或无机添加剂,再经过加工成型的材料;研究方法研究方法:近代仪器分析实验技术;研究内容研究内容:高分子材料的组成、微观结构、微观结构与宏观性能之间的关系、高聚物的合成反应及在加工过程中结构的变化。第2页,讲稿共78张,创作于星期二分析方法简介紫外吸收光谱法荧光光谱法红外吸收光谱法拉曼光谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法质谱分析法气相色谱法反气相色谱法裂解气相色谱法凝胶色谱法热重法差热分析示差扫描量热分析静态热-力分析动态热-力分析透射电子显微术扫描电子显微术
2、第3页,讲稿共78张,创作于星期二紫外吸收光谱法(UV)通过吸收峰的位置、强度和形状,提供分子中不同电子结构(官能团)的信息。第4页,讲稿共78张,创作于星期二红外吸收光谱法(IR)根据红外吸收峰的位置、强度和形状,提供分子中官能团或者化学键的特征振动频率。第5页,讲稿共78张,创作于星期二荧光光谱法(FS)通过荧光发射光谱峰的位置、强度和形状,提供分子中不同电子结构(官能团)的信息。第6页,讲稿共78张,创作于星期二拉曼光谱法(Ram)根据拉曼吸收峰的位置、强度和形状,提供分子中官能团或者化学键的特征振动频率。第7页,讲稿共78张,创作于星期二光谱分析【基本要求】理解各种光谱分析方法的基本原
3、理掌握各种光谱分析方法的特点及其所能提供的信息掌握光谱特征与分子结构之间的相关关系熟悉基团的特征光谱频率及其影响因素掌握各种光谱分析结果的解析方法【重点难点重点难点】光谱特征与分子结构之间的相关关系光谱特征与分子结构之间的相关关系基团的特征光谱频率及其影响因素光谱分析结果的解析方法吸收光谱定量分析的依据吸收光谱定量分析的依据第8页,讲稿共78张,创作于星期二10 10 10 10 10 10 101097531-1-3-5WavenumbersX射线射线紫外紫外可见可见近红外近红外中红外中红外远红外远红外微波微波无线电波无线电波Wavelength in microns核子核子电子电子振动振动
4、10 10 10 10 10 10 10 10核磁共振核磁共振-5-3-113579转动转动第9页,讲稿共78张,创作于星期二光谱分析方法分类p吸收光谱法:吸收光谱法:紫外光谱法、红外光谱法p发射光谱法:发射光谱法:荧光光谱法、磷光光谱法p散射光谱法:散射光谱法:拉曼光谱法第10页,讲稿共78张,创作于星期二吸光与透光强度的转换T(%)=100I/I0A=-lgT A=bcT:透光率;I0:入射光强度;I:透射光强度A:吸光度:吸光系数;b:样品池厚度;c:待测溶液浓度第11页,讲稿共78张,创作于星期二紫外光谱 p紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectroscopy,UV)研究
5、200400nm光区内的分子吸收光谱,广泛应用于无无机和有机物的定性和定量测定,灵敏度高、选择性好,机和有机物的定性和定量测定,灵敏度高、选择性好,仪器设备简便、易于操作仪器设备简便、易于操作。p紫外可见吸收光谱(紫外可见吸收光谱(ultraviolet-visible molecular absorption spectroscopy,UV-VIS),将光谱测试范围扩展到400800nm的可见光区。p真空紫外光谱真空紫外光谱:低于200nm的吸收光谱,需要真空紫外光谱仪。第12页,讲稿共78张,创作于星期二常见基团的吸收特征常见基团 实 例 溶 剂max/nmmax烯C6H13CH=CH2正
6、庚烷17713000炔C5H11CC-CH3正庚烷17810000 羧基CH3COOH乙醇20441酰胺基CH3CONH2水24160羰基CH3COCH3正己烷186/2801000/16偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395硝基CH3NO2异辛烷28022第13页,讲稿共78张,创作于星期二影响紫外吸收带的因素分子结构:生色团不同共轭体系的形成使吸收红移;烷基与共轭体系相连使吸收少量红移;溶剂极性:溶剂化效应,R带蓝移,K带红移酸碱性:共轭结构减弱则蓝移,共轭结构增强则红移温度:电子云密度 第14页,讲稿共78张,创作于星期二影响荧光及荧光强度的因素跃迁类型跃迁类型:通常,具有*及n*跃迁结构
7、的分子才会产生荧光。而且具*跃迁的量子效率比n*跃迁的要大得多(前者大、寿命短、kISC小)。共轭效应共轭效应:共轭度越大,荧光越强。刚性结构刚性结构:分子刚性(Rigidity)越强,分子振动少,与其它分子碰撞失活的机率下降,荧光量子效率提高。如荧光素(大)与酚酞(=0);芴(=1)与联苯(=0.18)。第15页,讲稿共78张,创作于星期二影响荧光及荧光强度的因素取代基取代基:给电子取代基增强荧光(p-共轭),如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等;吸电子基降低荧光,如-COOH、-C=O、-NO2、-NO、-X等;重原子降低荧光但增强磷光,如苯环被卤素取代,从氟苯到碘苯,荧光逐渐减弱
8、到消失,该现象也称重原子效应。第16页,讲稿共78张,创作于星期二影响基团红外特征频率的因素诱导效应共轭效应环张力效应氢键效应耦合效应物质状态及溶剂效应第17页,讲稿共78张,创作于星期二核磁共振波谱法(NMR)根据峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数,提供分子中原子核的数目、所处化学环境和几何构型的信息。第18页,讲稿共78张,创作于星期二核磁共振与电子顺磁共振波谱法理论内容 2学时3.1 核磁共振波谱3.2 1H核磁共振波谱3.3 13C核磁共振波谱3.4 NMR 在聚合物研究中的应用3.5 NMR的经验计算公式3.6 电子顺磁共振谱3.7 ESR在聚合物研究中的应用第19页,讲稿共78张
9、,创作于星期二核磁共振与电子顺磁共振波谱法【基本要求】理解NMR与ESR的基本原理掌握NMR谱图的特点及其所能提供的信息掌握NMR与ESR的分析对象及其对样品的要求熟悉NMR的经验计算公式掌握NMR谱图的解析方法了解NMR与ESR在聚合物研究中的应用【重点难点】化学位移的经验计算公式1H谱图的解析方法第20页,讲稿共78张,创作于星期二化学位移即使使用不同的仪器或在不同的场强下,相同的官能团具有相同的ppm值.不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移,从而使结构鉴定成为可能.第21页,讲稿共78张,创作于星期二 化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的
10、标准没有完全裸露的氢核,没有绝没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。对的标准。相对标准相对标准:四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)(内标)(内标)位移常数位移常数 TMS=0(2)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?a.12a.12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;b.b.屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;c.c.化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。第22页,讲稿共78张,创作于星期二影响化学位移的主要因素电负性
11、(表3-4)电子环流效应其他影响因素电子云密度高,化学位移值减小电子云密度低,化学位移值增大氢键的存在使得化学位移值增大第23页,讲稿共78张,创作于星期二同核J-偶合多重峰出现的规则多重峰出现的规则:l1.某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰.l2.等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关(P67).l3.磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中.l4.偶合具有相加性.第24页,讲稿共78张,创作于星期二异核J-偶合第25页,讲稿共78张,创作于星期二峰裂分数与峰面积峰裂分数与峰面积 峰裂分数:n+1 规律;相邻碳原子上的质子数;系数符合二项式的展开式系数;峰面积与同类
12、质子数成正比,仅能确定各类质子之间的相对比例。第26页,讲稿共78张,创作于星期二峰裂分数峰裂分数第27页,讲稿共78张,创作于星期二峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1第28页,讲稿共78张,创作于星期二峰裂分数峰裂分数1H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时,裂分峰数:核相邻时,裂分峰数:(n+1)(n+1)个;个;(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第29页,讲稿共78张,创作于星期二峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰?重峰?01234JcaJbaJca Jb
13、aHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为:强度比近似为:1:5:10:10:5:1第30页,讲稿共78张,创作于星期二气相色谱法(GC)根据色谱峰的保留值进行定性分析,根据色谱峰的峰面积进行组分含量分析。第31页,讲稿共78张,创作于星期二反气相色谱法(IGC)根据探针分子保留值与温度的关系曲线提供聚合物的热力学参数。第32页,讲稿共78张,创作于星期二第第4章章 气相色谱法与反气相色谱法气相色谱法与反气相色谱法【基本要求基本要求】理解色谱法分离的基本原理掌握气相色谱图的解析方法掌握气相色谱定性分析的依据及方法掌握气相色谱法定量分析的计
14、算熟悉色谱法在高分子材料研究中的应用【重点难点重点难点】气相色谱图的解析方法气相色谱定性分析的依据及方法气相色谱法定量分析的计算第33页,讲稿共78张,创作于星期二归一化法归一化法 当当试样中全部组分都显示出色谱峰试样中全部组分都显示出色谱峰,且每个组分相应的校,且每个组分相应的校正因子都知道时可用下式:正因子都知道时可用下式:式中,式中,xi为试样中组分为试样中组分i的百分含量;的百分含量;Ai,fi分别代表组分分别代表组分i的的峰面积和校正因子。峰面积和校正因子。此方法此方法简便、准确,测定结果受操作条件简便、准确,测定结果受操作条件(如进样量、流量等如进样量、流量等)影影响较小。响较小。
15、第34页,讲稿共78张,创作于星期二内标法内标法 当试样组分不能全部从色谱柱流出,或有些组分在检测器上没当试样组分不能全部从色谱柱流出,或有些组分在检测器上没有信号时,就不能使用归一化法,这时可用内标法。有信号时,就不能使用归一化法,这时可用内标法。在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的内标物内标物质质,用相应的校正因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行,用相应的校正因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行比较,用下式求出待测组分的百分含量:比较,用下式求出待测组分的百分含量:式中,式中,Ai,As分别代表组分分别代表组分
16、i与内标物的峰面积;与内标物的峰面积;fs,i 为组分为组分i与内与内标物质相比的校正因子;标物质相比的校正因子;m和和ms分别为试样和内标物的质量。分别为试样和内标物的质量。第35页,讲稿共78张,创作于星期二内标法内标法 此方法是通过测量内标物及欲测组份的峰面积的相对值来进此方法是通过测量内标物及欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的,因而受色谱操作条件变化的影响较小,但行计算的,因而受色谱操作条件变化的影响较小,但内标物加入内标物加入量一定要准确量一定要准确。在试样中增加了一个内标物,这常常给分离造成一定的困在试样中增加了一个内标物,这常常给分离造成一定的困难。难。内标物必须是待测试样中不
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