热力学模型热力学与动力学.ppt

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1、热力学模型热力学与动力学现在学习的是第1页，共42页溶体的基本特性溶体的基本特性溶体中组元浓度的表示法溶体中组元浓度的表示法 重量表示法重量表示法 工业上一般用重量百分数来表示溶体中各组元浓度。设在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量分别为g1，g2，gk，则组元i所占的重量百分数wi%为 原子百分比原子百分比 在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量百分比分别为w1，w2，wk，对应各组元的原子量分别为A1，A2，Ak，则i组元所占的原子百分数ai为 摩尔分数摩尔分数 热力学计算中，各组元的浓度常以摩尔分数（克分子分数）来表示。以n1，n2，nk 表示溶体中各组元的摩尔数，则n1=w1/A1，

2、n2=w2/A2，nk=wk/Ak，ni 表示组元i的摩尔数，则组元i的摩尔分数xi为 现在学习的是第2页，共42页为为表表示示溶溶体体中中某某一一组组元元浓浓度度的的改改变变量量对对溶溶体体性性质质的的影影响响，引引入入一一个个热热力力学学参参数数偏偏摩摩尔尔量量。在在极极大大量量的的溶溶体体中中加加入入1 1摩摩尔尔的的某某一一组组元元（使使其其它它组组元元的的摩摩尔尔数数保保持持不不变变），测测定定溶溶体体性性质质的的变变化化量量，这这个个性性质质的的变变化化量量称称为为偏偏摩摩尔尔量量。设设溶溶体体中中各各组组元元的的浓浓度度分分别别为为n n1 1，n n2 2，n nk k 摩摩尔

3、尔，MM为为整整个个任任意意量量溶溶体体的的容容量量性质，则性质，则i i组元的偏摩尔量组元的偏摩尔量MMi i可由下式定义：可由下式定义：当dT=0及dp=0时，有 偏摩尔量（偏克分子量）偏摩尔量（偏克分子量）由由于于M为为整整个个任任意意量的容量性质量的容量性质 对于二元系，对于二元系，全微分全微分比较比较吉布斯吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程：）方程：现在学习的是第3页，共42页对对1摩尔量的任何容量性质摩尔量的任何容量性质Mm(Mm=M/(n1+n12)，有，有 对上式微分得对上式微分得 前面已得前面已得乘以乘以现在学习的是第4页，共42页组元i的偏摩尔自由焓为 对

4、于多元系的容量性质，引入G和Gm分别表示体系（溶体）的自由焓（吉布斯自由能）和体系（溶体）中的摩尔自由焓，如体系中共有n摩尔物质，则有由于n=nj，xj=nj/n，又由于常以摩尔分数来表示，所以应施以如下变换 则有 由于Gm仅依赖于成分而与体系的大小无关，有 且 其中，ij是Kronecker记号（当ij时，ij=0；当i=j时，ij=1）。因此可得 现在学习的是第5页，共42页对于三元系溶体，多元系溶体中组元的化学位 表达式若以等边三角形来表示成分，三角形的三个顶点分别表示三个组元，以垂直于该平面的轴来表示体系的摩尔吉布斯自由能(见图7-1)，则上三式分别表示过自由能曲面上M点的切平面在A，

5、B，C轴上的截距，即G1，G2和G3（即1，2和3）。现在学习的是第6页，共42页整个体系的自由焓为容量性质，其偏摩尔量称为化学位或化学势，对任意量溶体的自由焓G，有 化学位（化学势）化学位（化学势）化学位（化学势）化学位（化学势）i表示组元i的偏摩尔自由焓，或称为i组元的化学位（化学势），即在恒温恒压下无限大溶体中改变1摩尔i引起溶体自由焓的变化。显然对纯组元来说，在恒温恒压时的化学位即为摩尔自由焓。现在学习的是第7页，共42页对二元系的摩尔自由焓Gm推广到多元体系 对于二元系，摩尔自由焓的微分 推广到多元体系 依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有 推广到多元体系 由于dGm=0为多元体系平衡的

6、条件，因此，idxi=0为多元体系平衡的条件 由于dGm0为体系进行不可逆过程的条件，因此，idxi0为体系进行自发不可逆过程的条件 现在学习的是第8页，共42页化学位可视为某一组元从一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这一相转移到另一相的倾向越大；当组元i在两相中的化学位相等（转移成为可逆过程）时，即处于平衡状态。因此，化学位可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据化学位可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据。二元系中两相平衡条件为 当二元系中存在 和 相的自由焓变化为 假如只有组元A自 相转移到 相，则引起 和 相的自由焓变化为 同时有因此由于现在学习

7、的是第9页，共42页亨利定律与乌拉尔定律亨利定律与乌拉尔定律 亨利定律亨利定律 当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力正比于它的摩尔分数，即（xi0）拉乌尔定律拉乌尔定律 （xi1）溶体的活度溶体的活度混合气体中对每一组元i有 设 溶体服从拉乌尔定律 偏离拉乌尔定律溶体现在学习的是第10页，共42页形成溶体时自由焓的变化形成溶体时自由焓的变化 凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为0pi，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压pi，根据盖斯定律，可按如下三个步骤求得由纯物质i成为溶体中组元i的摩尔自由焓的变化值：(1)在0pi和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸

8、汽；(2)在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压0pi由降至pi；(3)在T时具有蒸汽压pi的1摩尔i蒸汽凝聚至溶体内。因此，溶解1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值应为 步骤(1)和(3)为平衡过程 溶体中Gmi为组元i在溶体中偏摩尔自由焓Gi=i，纯组元中Gmi为0Gi=0i，两者之差可表示为 Gi，即溶解组元i时偏摩尔自由焓的变化值 现在学习的是第11页，共42页当当nA摩尔摩尔A组元与组元与nB摩尔摩尔B组元混合组成二元溶体时，在恒温恒压下组元混合组成二元溶体时，在恒温恒压下 混合前的自由焓混合前的自由焓 混合后的自由焓混合后的自由焓 对于对于1摩尔溶体，混合引起的自由焓变化为摩尔溶体，混合引起的

9、自由焓变化为 现在学习的是第12页，共42页参考摩尔量与偏摩尔量的关系，有对上面第一式两边同时乘以dxA/xB2，则有(dxA=dxB)即积分，得将代入，得同样现在学习的是第13页，共42页理想溶体理想溶体 在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。表示组元i溶入溶体后的体积与纯态时之差，即组元i溶入溶体后体积的改变。现在学习的是第14页，共42页理想溶体(由于xi不是压力的函数，因此)结论结论结论结论：所以，任一组元i在理想溶体中的体积与纯组元i相同。当形成含有nA摩尔

10、组元A及nB摩尔组元B的二元溶体后，体积的改变应为 由于理想溶体Vi=0，则idV=0。因此，二元理想溶体的体积为 或以固溶体的点阵常数a表示为 其中0aA和0aB分别表示纯A和纯B的点阵常数。上式称为威佳威佳(Vegard)定律定律。现在学习的是第15页，共42页吉布斯-亥姆霍兹方程 理想熔体 形成含nA摩尔A及nB摩尔B的二元溶体时 混合前的自由焓 混合后的自由焓 混合形成理想溶体后焓的变化值为 由于形成理想溶体时，则 现在学习的是第16页，共42页热力学基本关系式 理想熔体 理想溶体的性质有理想溶体的性质有理想溶体的性质有理想溶体的性质有 现在学习的是第17页，共42页实际溶体实际溶体

11、多数溶体，即实际溶体，往往偏离拉乌尔定律，这时 活度系数随温度及成分的变化而改变，通常要通过试验测定。如时，出现对拉乌尔定律的正偏差；当时，出现对拉乌尔定 律的负偏差。为吉布斯-亥姆霍兹方程的另种形式 这样，对于非理想溶体，其性质可总结如下 现在学习的是第18页，共42页规则溶体规则溶体溶体模型的提出溶体模型的提出1895年马格勒斯（M.Margules）提出，在一定温度下，由A，B组元所组成的二元溶体中A和B可由级数展开表示：如在整个浓度范围内遵守当A和B级数式中只有二次项时，马格勒斯证明2=2。鉴于此，1929年，海德布兰德（J.H.Hidebrand）提出，符合下列方程的溶体称为规则溶体

12、：其中，为常数，而为(1/T)的函数，即=/RT 现在学习的是第19页，共42页定义规则溶体为，形成（混合）热并不为零，而混合熵为理想溶体的混合熵，即满足 为了方便，将溶体的热力学性质分为两部分理想的部分和剩余（多余）部分。例如实际溶体的自由焓可表示为 其中，idG为理想部分，EG为剩余部分。现在学习的是第20页，共42页对二元系的规则溶体 依二元溶体偏摩尔量与摩尔量的关系有(注意注意注意注意：由于x1+x2=1，dx1/dx=1，即x1与x2之间互为函数关系)因此或现在学习的是第21页，共42页二元溶体偏摩尔自由能与溶体的自由的关系为第一式乘以xA与第二式乘以xB后相加，得 图7-5为二元熔

13、体中自由能与熔体成分的关系。由图7-5中的几何关系可知 Aa=cd cc=cd-actg GA=Aa，Gm(c)=cdGA=Gm(c)xB(c)(G/xB)c ac=xB(c)，tg =(G/xB)c 与二元溶体偏摩尔自由能与溶体的自由的关系式中第一式相同现在学习的是第22页，共42页化学势的另一种表示法为 规则溶体偏摩尔自由能(即化学位)为 比较可得 此式为规则溶体中活度和浓度的另一种关系式。定义 为活度系数，则有 活度可以通过电化学法直接测出，由此可求出组元原子间的相互作用系数。现在学习的是第23页，共42页现在学习的是第24页，共42页亚规则溶体亚规则溶体在规则溶体中，认为组元间交互作用

14、系数（IAB）与温度和成分无关，但大多数溶体是不能满足该条件的。因此哈迪（H.K.Hardy）于1953年提出了亚规则溶体模型，以修正规则溶体模型。由于正规溶体模型中只考虑最近邻原子之间的相互作用，所以正规溶体模型在用于热力学计算时往往存在一定的偏差。在实际溶体中次近邻原子之间也会有相互作用，虽然这种相互作用要小于最近邻原子之间的相互作用，但是在实际热力学性质计算中次近邻原子之间相互作用也是不能忽略的。而对于除了最近邻和次近邻原子之间的作用的其他作用可以忽略。这样原子之间的相互作用能或称相互作用系数I12在一定温度下可以看成是成分的函数（RedlichKister多项式）（=0,1,2,n）现

15、在学习的是第25页，共42页规则溶体模型的统计分析规则溶体模型的统计分析 易欣（E.Ising）提出的固溶体统计模型中，把固溶体内原子之间的作用力（相互作用能）表示为各原子对之间作用能的综合。若A-A原子结合能为uAA，B-B原子结合能为uBB，A-B原子结合能为uAB，B-A原子结合能为uBA，同时有uAB=uBA。由一对A-A原子和一对B-B原子混合后形成两个A-B对，结合能变化 因此形成一个A-B对的结合能变化为 若1摩尔混合物中有nAA摩尔的A-A原子对，nBB摩尔的B-B原子对，nAB摩尔的A-B原子对和nBA摩尔的B-A原子对，这样混合物的内能内能内能内能为 现在学习的是第26页，

16、共42页形成A-A对的数目等于相邻位置对的数目与出现A-A对的几率的乘积，而某一原子位置出现A原子的几率就等于溶体中A或B原子分数，A-A原子对数目=A原子数/2，因此有 其中N0、nA、nB分别为1摩尔混合物中原子总数（阿佛加德罗数）、A原子数和B原子数，xA和xB分别为A和B原子分数，Z为配位数。对于规则溶体，其内部粒子（原子）是随机分布的，若0uA为1 mol的纯A的内能，0uB为1 mol的纯B的内能，这样混合前1摩尔A+B的内能为0uAxA+0uBxA 这样，1 1摩尔规则溶体的内能摩尔规则溶体的内能摩尔规则溶体的内能摩尔规则溶体的内能为(xA=1xB)现在学习的是第27页，共42页

17、混合前后内能的变化为 若在等压下形成混合物时无体积变化，此时混合物的焓变与内能相等(pV)=0)，同时混合物的熵变可表示为 与规则熔体相比 或 现在学习的是第28页，共42页二元固溶体的亚点阵模型二元固溶体的亚点阵模型二元固溶体的亚点阵模型二元固溶体的亚点阵模型 模型的提出模型的提出模型的提出模型的提出 在铁基合金中，常见的晶体结构有bcc（体心立方）和fcc（面心立方）结构。对于bcc结构，位于八面体顶点和体心的质点构成一个亚点阵，称为质点亚点阵，而八面体间隙构成另一个亚点阵，称为间隙亚点阵。在Fe-C合金的bcc结构中，溶质碳原子只进入八面体间隙位置。图7-8 bcc结构中八面体间隙位置示

18、意图质点位置间隙位置在Fe-C合金的bcc结构单胞中，八面体间隙位置共有121/4+61/2=6个，而溶剂质点位置有2个，若溶剂质点位置（质点亚点阵）全部被铁原子占据，同时八面体间隙位置（间隙亚点阵）全部被碳原子占据，则组成Fe1C3。在铁基合金中的质点亚点阵只能容纳Fe、Cr、Mn等；间隙亚点阵可容纳C、N、v，其中v表示空位。因此铁基合金也可表示(Fe，Cr，Mn)1(C，N，v)3 若以M代表质点位置，称M亚点阵，以N代表间隙位置，称N亚点阵。写成通式为 亚点阵模型认为，如果质点亚点阵只有Fe，空位亚点阵只有C（碳）或空位时，则混合熵为零。现在学习的是第29页，共42页在具有体心立方结构

19、的一般固溶体中，若以xi表示包括空位在内的各质点的摩尔分数（即把空位也看成是一种质点），对于铁基合金，有 表示成通式为 在铁基合金bcc结构的亚点阵中，定义一个新的参数，即 表示成通式为 现在学习的是第30页，共42页 亚点阵模型的混合熵亚点阵模型的混合熵亚点阵模型的混合熵亚点阵模型的混合熵1摩尔的摩尔的M亚点阵中的混合熵为亚点阵中的混合熵为 1摩尔的摩尔的N亚点阵中混合熵为（间隙原子随机分布于间隙位置）亚点阵中混合熵为（间隙原子随机分布于间隙位置）在在(a+c)摩尔原子的摩尔原子的 相中混合熵为相中混合熵为 所以所以1摩尔原子的摩尔原子的 相中混合熵为相中混合熵为 亚点阵的混合熵可用理想溶体

20、模型求得。1摩尔原子中有N0个原子（N0为阿佛加德罗常数），1摩尔MaNc分子中有aN0+cN0个原子（把空位也看成是原子），现认为1摩尔原子 相中有1/(a+c)摩尔的MaNc分子，下面计算在MaNc中(a+c)摩尔的 相的混合熵 现在学习的是第31页，共42页对任意数量的 相来说，有 在通常表示法通常表示法中，溶体的摩尔分数为 =M点阵中质点数/实体原子总数（不包括空位），=N点阵中质点数/实体原子总数，xv=Nv/N0=空位数/实体原子总数。这样有 因此有 如前述亚点阵的定义即 因此（此时xNi不包括xv）（7-114）（7-115）式（式（7-114）与式（）与式（7-115）在形式上

21、相同，但是摩尔分数的表示内容不同，使用上两式时）在形式上相同，但是摩尔分数的表示内容不同，使用上两式时应予以注意应予以注意（7-113）现在学习的是第32页，共42页 二元溶体的混合熵二元溶体的混合熵二元溶体的混合熵二元溶体的混合熵在Fe-C合金相中，通式记为AaNc，A代表Fe原子，N代表C原子数和v（空位数），其中a=1，c=3。AaNc也可以看成是由AaCc和Aavc混合而成，即 AaCc+Aavc Aa(C,v)c 或者写成 在固溶体中，若xA+xB=1（以式（7-113）的形式表示），有 在A亚点阵中yA=1，而在N亚点阵 对于1摩尔的AaNc分子，因为A亚点阵的混合熵为零，也就是只

22、有c摩尔的N亚点阵有混合熵，所以由理想溶体中熵的表达式可知，1摩尔的AaNc分子混合熵为 1摩尔的AaNc分子中含实体原子摩尔数a+cyC，实体原子数为(a+cyC)N0，而 1摩尔原子的摩尔原子的 相的混合熵为相的混合熵为 现在学习的是第33页，共42页 过剩自由能过剩自由能过剩自由能过剩自由能对于A亚点阵，只有A原子时，没有过剩自由能，即 EGA=0。而对于N亚点阵，是两种质点C和v的混合，所以EGN 0。N亚点阵过剩自由能为参考正规溶体1 摩尔的AaNc分子中含有c摩尔的N质点，所以其过剩自由能为 ，因此1摩尔Aa(C,v)c分子的自由能为 把Aa(C,v)c看成由两组元AaCc(I)和

23、Aavc(II)组成，由偏摩尔自由能式可知 I相的摩尔分数为yC，II相的摩尔分数为yv=1yC，因此有 （7-123）将式（7-123）代入并考虑到，得 由于Aavc亚点阵中含a个A原子与v个空位，因此1摩尔的Aavc自由能就是a个A原子的自由能，即 现在学习的是第34页，共42页同样而AaCc亚点阵是由a个A原子和c个C原子组成，因此有 考虑到在AaCc亚点阵和Aavc亚点阵，A原子的化学位（偏摩尔自由能）相等，结合式（7-125）有（7-125）现在学习的是第35页，共42页把亚点阵模型应用于碳在奥氏体中形成的间隙溶体液，在这里a=c=1。根据活度的定义，定义碳在奥氏体中的活度表达式为

24、碳在奥氏体中的活度若以石墨为基准态，即。这样 令，这样有 (J/mol)(J/mol)（7-130）现在学习的是第36页，共42页碳在-Fe中的溶解度很小，基本符合亨利定律，可以忽略过剩项中的yC。在这种情况下a=1，c=3，因此有 经试验测得=108,299-39.603T (J/mol)现在可以分析碳在-Fe和-Fe之间的分配，令（7-132），由式（7-130）和（7-132）得 在这种情况下，重新定义分配系数 这里（J/mol）现在学习的是第37页，共42页几个例子几个例子几个例子几个例子1 G.Shao.Thermodynamic assessment of the HfMo and

25、 HfW systems.Intermetallics 10(2002)429434现在学习的是第38页，共42页Thermodynamic modelsThermodynamic models：The solution phases:The Gibbs energy of a HfM2 phase yis denotes the site fraction of the species i on site s,and 0GA:B refers to a hypothetical compound AB2.The interaction parameters LA;B:*and L*:A;B

26、denoting mixing on only one of the sites(*denoting A or B)The HfM2 Laves compound phases exhibit noticeable ranges of solubility,and are hence modelled using the two-sublattice model.A sublattice assignment of(Hf,M)1(Hf,M)2 is adopted,with the subscripts denoting total number of sites on each sublat

27、tice.现在学习的是第39页，共42页2 Fucheng Yin et al.Thermodynamic assessment of the AgCe(silvercerium)system.Journal of Alloys and Compounds 334(2002)154158 Liquid,fcc,bcc,dhcp phases Stoichiometric intermetallic compounds:The intermetallic compounds AgCe,Ag2Ce,Ag51Ce14,and Ag4Ce in the AgCe system are treated

28、as stoichiometric phases.Ag51Ce14,with a small range of composition,is treated to be fixed in composition because of limited information.-Ag2Ce and-Ag2Ce were treated as one phase for the same reason,the same for-AgCe and-AgCe.Their Gibbs energies per mole of formula unit AgACeB can be expressed as:

29、现在学习的是第40页，共42页3 A.Nicholas Grundy*,Bengt Hallstedt,Ludwig J.Gauckler.Experimental phase diagram determination and thermodynamic assessment of the La2O3SrO system.Acta Materialia 50(2002)22092222Phase:7LiquidX-La2O3A-La2O3La4Sr3O9SrOH-La2O3现在学习的是第41页，共42页Model:Model:The ionic Liquid:(La3+,Sr2+)p(O2,Vaq)q (p=2yO2+qyVaq,q=3yLa3+2ySr2+)A-,H-,and X-La2O3:(La3+,Sr2+)2(O2,Va)3:refer to A-La2O3SrO solid solution:(Sr2+,La3+)1(O2)1The stoichiometric La4Sr3O9 phase现在学习的是第42页，共42页