硫酸单元工艺技术操作规程.doc
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1、中国石化股份公司长岭分公司 发布2004-12-1实施2004-12-1发布三联合装置硫酸单元工艺技术操作规程(送审稿)Q/SHCL 6672003Q/SHCL中国石化股份公司长岭分公司企业标准目 次前 言II1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义14 符号和缩略语35 工艺原理概述36 工艺流程叙述67 主要工艺设备、机动设备78 主要原材料性质及消耗指标199 各馏出口(或中间产品、成品)质量指标2310 主要工艺操作指标2311 开工准备、开工步骤及要点2312 停工准备、停工步骤及要点2313 岗位操作法2414 生产异常波动应急处理48附录A 露点曲线图57A.1 露点曲线图5
2、7附录B 硫酸的凝固点58附录C 托普索硫酸催化剂手册VK系列59C.1 简介59C.2 应用59C.3 包装、使用和储藏59C.4 装剂60C.5 开工61C.6 操作61C.7 停工61C.8 卸剂61C.9 筛选62C.10 废硫酸催化剂的处理62C.11 安全62附录D F100的燃烧风量计算64D.1 F100的燃烧风量计算64附录E SO2转化率的计算65E.1 SO2转化率的计算65附录F 磷酸三钠用量的计算65F.1 磷酸三钠用量的计算65前 言本标准根据GB/T1.1的要求,对脱硫车间硫酸单元试运操作规程进行修订,在内容上作了修改。各馏出口质量指标引用生产处当年发布的馏出口产
3、品质量控制指标,主要工艺操作指标引用生产处当年发布的工艺卡片,开工准备、开工步骤及要点引用三联合装置当年制定的开工方案,停工准备、停工步骤及要点引用三联合装置当年制定的停工方案,对原规程中的错误和不妥之处进行了修正。附录增加了单元转化率的计算、磷酸三钠用量的计算。 本标准首次发布,从实施之日起,标准号为Q/SHCL 667-2003。 本标准由中国石化股份分公司长岭分公司标准化委员会提出。 本标准由生产管理处归口。 本标准由三联合装置负责起草。 本标准由中国石化股份分公司长岭分公司标准化委员会委托三联合装置负责解释。 本标准主要起草人:段玉亮谭海滨三联合装置硫酸单元工艺技术操作规程1 范围本标
4、准规定了硫酸单元的开工、停工、正常操作、产品质量调节以及事故处理的方法、步骤和要求。 本标准适用于中国石化股份公司长岭分公司三联合装置硫酸岗位操作。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1 酸性气溶剂脱硫再生塔及污水汽提塔顶出来的气体,主要是由H2S、CO2等气体组成,这些气体的湿气体呈酸性。3.2 硫酸化学上称三氧化
5、硫和水的化合物为硫酸,它的组成可用化学式:SO3H2O或H2SO4来表示,硫酸的分子量是98.08。工业上的硫酸是指SO3与H2O以任何比例结合的物质,当SO3与H2O的摩尔比1时,称为硫酸,而它们的摩尔比1时,称为发烟硫酸。3.3 固定床反应器凡是液体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称做固定床反应器,其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应占最主要的地位。3.4 二氧化硫的转化二氧化硫的催化氧化过程,工业上习惯称为二氧化硫的转化,或简称转化。二氧化硫与氧生成三氧化硫的反应是可逆放热、物质的量减少的反应。3.5 平衡转化率在一定条件下,反应达
6、到平衡时,转化率具有最大值,称为平衡转化率。在原料气组成、压力相同时,温度的升高,平衡转化率下降。这是由于SO2氧化反应是放热反应。在其他条件相同时,压力升高,平衡转化率增大。在相同温度、压力条件下,氧的起始含量越大和二氧化硫的起始含量越小,则平衡转化率越高。3.6 活性组分钒催化剂是以V2O5作为活性组分,以碱金属(主要是钾)的硫酸盐作为助催化剂。钒催化剂是载液相催化剂,起催化作用的是熔融态的碱金属硫代钒酸盐(如K2O2SO3V2O5),即熔点约为430的低共熔混合物。3.7 燃起温度燃起温度是SO2原料气在进入催化剂床层后能迅速把床层温度上升到使转化器进入正常操作状态的最低温度。3.8 熄
7、火温度催化剂床层从热态正常操作转向降温,使整个床层变为冷态的最高进气温度称为熄火温度。3.9 耐热温度催化剂活性温度的上限称做催化剂的耐热温度。超过这一温度或长期在这一温度下使用,催化剂将会被烧坏或迅速老化,失去活性。高温下催化剂失活是不可逆的,一旦活性下降再也无法恢复。3.10 催化剂中毒由于工艺气体中某些杂质的存在,使催化剂活性降低的现象叫做中毒。如果以不含致毒组分的工艺气通过中毒的催化剂层后,活性便会恢复原状,这类中毒称为可逆的或暂时的中毒;如果在毒素停止进入后,活性仍然低下,则这类中毒称为不可逆的或永久性中毒。本装置钒催化剂的主要毒物为灰尘,其次是水分。3.11 系统的水平衡进入系统的
8、水分与产品酸所需的水分和尾气中排出的水分达到平衡称之为系统的水平衡。它直接影响硫酸浓度和装置的正常生产。3.12 浓缩硫酸的浓缩过程就是在加热或其它的情况下将硫酸溶液中的部分水份脱除的过程。3.13 冷凝过程气在一定条件下,最大限度冷却成硫酸的过程。3.14 露点在一定条件下,物质从气相变成液相时,出现第一滴液滴时的最高温度称作该物质的露点。3.15 熔点固体物质在加热情况下,开始熔化成液态时的最低温度。3.16 熔盐以硝酸盐和亚硝酸盐组成的混合物,其组成为53 (wt)KNO3、40 (wt)NaNO2和7(wt)NaNO3。新鲜熔盐的熔点约为142,随着使用年限延长,熔点逐渐上升。3.17
9、 尾气从E105顶部排出的以N2、O2、H2O、CO2为主,还含有微量的SO2、SO3、NOx的废气称之为尾气。3.18 煮炉因为少量的油和润滑脂受热后,表面会形成一层膜,这样就大大地降低了传热效果,容易造成设备超温而损坏设备。此外,固体颗粒如铁锈和污垢会引起设备磨损,阀门阻塞,等等。因此,锅炉的煮炉是极其重要的。煮炉的原理是用Na3PO4和NaOH溶液来完成的。它是用一种所谓的“呼吸”法来实现的。这种方法就是系统内的压力反复地被升高和降低,从而使系统内的铁锈和污垢等杂质松脱而被冲洗掉,然后用蒸汽吹扫,从放空和排污线把杂物排出系统。3.19 给水经过不同水处理工艺处理后直接送入锅炉的水称为锅炉
10、给水。给水通常由生产回水和补给水两部分混合而成。3.20 锅水或炉水锅炉运行时,在其本体(锅筒、水冷壁管等)的蒸发系统中流动着的水称之为锅水或炉水。3.21 排污水为了防止锅炉结垢和改善蒸汽品质,有意识的用排污的方法排出一部分锅炉水,这部分排出的锅水称为排污水。3.22 碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量,即表示水中氢氧根离子(OH-)、碳酸根离子(CO32-)、碳酸氢根离子(HCO3-)以及其它弱酸盐类的总和。因为这些盐类在水溶液中呈碱性,可以用酸中和,所以归纳为碱度。碱度是防垢物质,因此锅炉水中必须维持一定的碱度。碱度过低,锅炉会结垢,达不到防垢的目的;碱度过高,会使炉水发生泡沫和汽水
11、共腾,恶化蒸汽品质,甚至会产生碱性腐蚀和苛性脆化。为了确保防垢效果和避免对锅炉造成不良影响,我们应该把炉水碱度作为一项重要水质指标,将其数据控制在规定的范围之内。单位用毫克/升表示。3.23 PH值PH值是表示溶液酸碱性强弱程度的一种方法,其数值等于溶液中氢离子H+浓度的负对数。PH7为中性水,PH7为酸性水,PH7为碱性水。酸性水会使锅炉金属产生酸性腐蚀,因此要求给水的PH7。炉水PH值过低或过高,都会加速金属的腐蚀,所以规定炉水PH值应控制在911之间。3.24 磷酸根(PO43-)通常在锅炉内进行加磷酸盐处理,以防止给水中残余硬度在锅内结垢,使之形成松软的碱式磷酸钙水渣随锅炉排污除去,并
12、可消除一部分游离的苛性钠,保证炉水的PH值在一定范围内。但是炉水中PO43-的含量不能太高,过高时会生成Mg3 (PO4)2水垢,而且导致炉水溶解固形物增加。因此,对炉水中PO43-的浓度要进行控制。单位用毫克/升表示。3.25 连续排污又叫表面排污,它的作用主要是排掉蒸发面稍下部炉水中的悬浮物和盐类物质,使炉水的指标保持在规定的范围内。连续排污量的大小是根据蒸汽品质和炉水含盐量的要求,由化验人员对炉水分析化验的结果来进行控制和调节的。3.26 定期排污又叫间歇排污或底部排污,它的作用主要是排掉锅炉各传热面最低处的沉积物、水渣和腐蚀产物,避免锅炉产生二次水垢。定期排污宜在低负荷下进行,操作时应
13、严格监视水位。对于锅内加药水处理的锅炉,宜每班排一次,并先排污后加药。4 符号和缩略语4.1 WSA 是Wet gas sulphric acid的英文缩写,它表示湿法制酸。4.2 ppmppm是百分分数的符号。也就是指一百万份质量的溶液中所含溶质质量的份数。4.3 ppb对于浓度极稀的溶液,可用ppb表示。ppb是表示十亿份质量的溶液中所含溶质质量的份数,它可近似表示成mg/l。1ppm1000ppb。4.4 D是DCS system的英文缩写,表示DCS系统。4.5 L是Local field instrument的英文缩写,表示现场仪表或就地仪表。4.6 E是ESD system的英文缩
14、写,表示紧急停工系统。4.7 S是safety valve的英文缩写,表示联锁或安全阀。5 工艺原理概述硫化氢制硫酸主要包括硫化氢的燃烧、二氧化硫的氧化和硫酸蒸气的冷凝三个阶段。在这三个阶段中分别进行下列反应: H2S + 3/2O2 SO2 + H2O 518.6 kJ/mol (1) SO2 1/2O2 SO3 96.1 kJ/mol (2) SO3(气)H2O(气)H2SO4(气)124.8 kJ/mol (3) H2SO4(气)H2SO4(液) 50.1 kJ/mol (4)5.1 硫化氢的燃烧硫化氢在空气中燃烧,生成二氧化硫和水。从燃烧炉出来的高温气体在废热锅炉中冷却以后进入转化器。
15、二氧化硫于水蒸气存在下在催化剂上氧化为三氧化硫。因此,这种工艺过程也称为“湿接触法”。硫化氢氧化为二氧化硫的反应是热效应很高的放热反应。因此,硫化氢气体在空气中燃烧时可以达到很高的温度。硫化氢气体的浓度越高,空气过剩量越少,则燃烧温度越高。硫化氢在高温下燃烧是合理的,因为这样可以提高燃烧反应速度并改善热量的利用条件。但是,燃烧温度高于11001300时,燃烧炉的衬里容易被烧坏,同时产生过多的氮氧化物。通常送入过量空气,以降低炉内温度。另一方面,在燃烧炉的操作中,空气的过剩量也不宜过多,炉温以保持1000左右为宜,以提高燃烧反应速度,增加废热锅炉的蒸气产率。然而,空气供应不足会导致硫化氢燃烧不完
16、全。硫化氢按反应式(1)进行氧化时,产生约20的中间产物氧化硫: H2S O2 H2O SO 185.8 KJ/mol (5)一氧化硫随后氧化为二氧化硫。当氧气不足时,一氧化硫分解,生成二氧化硫和硫磺。硫磺会在转化器中燃烧,造成催化剂损坏。在操作中应防止发生这种情况。生产经验表明,当有少量过量氧存在时,硫化氢即可全部氧化为二氧化硫。5.2 二氧化硫的催化氧化对于二氧化硫的催化氧化,硫化氢制酸的特点是气体中含有大量水蒸气。当温度高于硫酸冷凝温度(露点)时,水蒸气对催化剂活性没有有害影响。甚至曾发现反应速度随水蒸气分压的升高而加快。当温度较低时,三氧化硫与水蒸气形成的硫酸蒸气,在催化剂中冷凝,将其
17、损坏。因此转化器在长期停工以前要用热空气(420)吹洗催化剂除去其中的三氧化硫。在正常温度条件下,气体中如含有硫磺、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨、一氧化氮、硒等,对钒催化剂的活性没有显著毒害作用。但当温度低时(例如在设备开工和停工时),其中某些物质会将五氧化二钒还原。在用硫化氢生产硫酸的条件下,如果硫化氢燃烧过程的操作不正常,可能有少量硫化氢进入催化剂中。据资料介绍,在没有氧存在时,硫化氢与钒催化剂作用几小时,发现钒催化剂活性有些降低。但是,用含氧的气体混合物在500的条件下加热催化剂,它的活性即可完全恢复。专门的研究表明,用3的硫化氢气体于425和485温度下处理钒催化剂1000h,没有发
18、现催化剂活性降低。因此,在正常温度条件下硫化氢对钒催化剂没有毒害作用。不允许大量硫化氢进入转化器,否则硫化氢在钒催化剂上按反应式(1)氧化为二氧化硫,随后再按反应式(2)生成三氧化硫,放出大量热量,使催化剂温度剧烈升高而导致催化剂损坏。从反应式(1)和反应式(2)的热效应可以算出,由于放出燃烧热,每1H2S燃烧,可使气体温度升高160,它所生成的二氧化硫进一步氧化为三氧化硫时,又会使气体温度升高30。也就是说,每1硫化氢进入转化器,可使第一段催化剂温度升高190。按此计算,即使进入转化器的硫化氢浓度为0.5,也可使第一段出口温度从约600上升到700,导致催化剂损坏。5.3 硫酸蒸气的冷凝硫化
19、氢制酸与硫铁矿制酸工艺的最主要区别在于硫酸的生成阶段。在硫铁矿制酸工艺中,用浓硫酸在吸收塔中循环淋洒,使气体中的三氧化硫被吸收,与循环酸中的水分结合生成硫酸。在硫化氢制酸工艺中,由于经过转化的气体里含有大量水分,当气体温度降低时,三氧化硫首先与水蒸气结合成硫酸蒸气。需要通过冷凝的办法,使生成的硫酸蒸气与气体分离。从转化器出来的气体中含有三氧化硫和水蒸气。水蒸气含量比按反应式(3)生成硫酸所需要的数量多一些。这是因为,向燃烧炉供入的硫化氢和空气里都含有水蒸气。同时,在转化器中二氧化硫的转化率低于100,故按反应式(2)生成的三氧化硫也比按反应式(1)生成的水蒸气少。三氧化硫与水蒸气生成硫酸蒸气的
20、反应式如下: SO3H2O H2SO4 (6)硫酸解离反应是上述反应的逆反应,它的平衡常数Kp用下式表示: PSO3*PH2O Kp- (7) PH2SO4 式中: PSO3,PH2O,PH2SO4-三氧化硫、水蒸气和硫酸蒸气的分压,Pa。平衡常数与温度的关系可用下式表示: 5000 lgKp8.0-1.75lgT5.710-4 T (8) T图1是按平衡反应式 SO3(气) H2O(气) H2SO4(气)H2SO4(液) (9)计算结果绘制出来的平衡状态曲线。原始气体中含有三氧化硫6.29,水蒸气10.09。从图1中可以看出,从转化器出来的气体温度通常高于400,气体中只有微量的硫酸蒸气。当
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- 硫酸 单元 工艺技术 操作规程
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