质子交换膜燃料电池催化剂研究进展.pdf

《质子交换膜燃料电池催化剂研究进展.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质子交换膜燃料电池催化剂研究进展.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、Automotive Digest质子交换膜燃料电池催化剂研究进展唐柳于力娜张克金朱雅男朱云杨帅（一汽解放汽车有限公司商用车开发院，长春 130011）【引用】唐柳,于力娜,张克金,等.质子交换膜燃料电池催化剂研究进展J.汽车文摘,2020（1）：1-7.【Citation】Tang L.,Yu L.,Zhang K.,et al.Research Progress on Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalysts J.Automotive Digest(Chinese),2020(1):1-7.【摘要】降低催化剂成本、提高催化剂性能是燃料电池汽车

2、实现商业化的前提。本文结合质子交换膜燃料电池关键材料催化剂的现状，主要从铂基催化剂、其他贵金属催化剂和非铂基催化剂对质子交换膜燃料电池催化剂研究进展和热点进行分析及展望。主题词：质子交换膜燃料电池中图分类号：U469.722铂基催化剂文献标识码：A非铂基催化剂贵金属催化剂氧还原反应DOI:10.19822/ki.1671-6329.201912-0-11Research Progress on Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalysts（Commercial Vehicle Development Institute,FAW Jiefang Tru

3、ck Co.,Ltd.,China FAW,Changchun 130011）【Abstract】Reducing catalyst costs and improving catalyst performance are the basis for commercialization of fuel cellvehicles.Via combining with the current status of key material catalysts for proton exchange membrane fuel cells in thisnon-platinum group metal

4、 catalysts are presented.paper,the research progress is analyzed and prospects of platinum group metal catalysts,other precious metal catalysts andTang Liu,Yu Lina,Zhang Kejin,Zhu Yanan,Zhu Yun,Yang ShuaiKey words:Proton Exchange Membrane Fuel Cells(PEMFCs),Platinum Group Metal(PGM)catalysts,non-Pla

5、tinum Group Metal(non-PGM)Catalysts，Precious metal catalysts，OxygenReduction Reaction(ORR)1前言随着环境污染和能源危机问题日益严重，寻找绿色可再生能源成为世界共同关注的话题。燃料电池能够将化学能直接转换为电能，以其绿色化、高电流密度、低重量、紧凑型发电的特点成为可行的绿色能源技术之一。其中质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)因其高效率、低温快速启动、零污染、低噪等优点而有望在短时间内成为电动汽车的绿色动力能源1，是未来新能源汽车的重要发展

6、方向。如果说燃料和氧化剂是质子交换膜燃料电池的血液，那么催化剂就是它的心脏，是膜电极组件（Membrane Electrode Assemblies,MEA）的关键性材料，决定了电池的性能和寿命。目前质子交换膜燃料电池催化剂主要以价格昂贵、资源匮乏铂基催 化 剂 为 主，成 本 高 昂。根 据 美 国 能 源 部（Department of Energy,DOE）2017年燃料电池成本分析报告显示，催化剂成本占据整个电池堆成本的 41%（图1），催化剂的高成本极大的制约了质子交换膜燃料电池量产化应用。除此之外，催化剂的催化活性、稳定性及大规模制备等技术难题也成为制约燃料电池发展的瓶颈。降低催化

7、剂成本，研制高效、稳定、廉价的催化剂，对促进PEMFC的商业化具有深远意义。图1质子交换膜燃料电池各组成部分成本2汽 车 文 摘1汽车文摘2质子交换膜燃料电池催化剂概述美国能源部对 2020年燃料电池催化剂提出的铂族金属总含量、总载量和质量活性的技术目标值分别为 0.125 g/kW、0.125 mg/cm2和 0.44 A/mgPt3。目前商业化催化剂以 Pt/C催化剂为主，国外公司在量产和性能等技术领域一直保持领先地位，主要公司有丰田（Toyota）、庄信（JM）、田中（TKK）、优美科（Umicore通大学和大连化物所等实现了）等。目前国内公司和高校中喜马拉雅、Pt/C催化剂的小规模上海

8、交化生产。但燃料电池商业催化剂的铂载量一般为0.4 mg/cm2，与美国能源部的目标值相距甚远4。目前世界上有很多国家在质子交换膜燃料电池汽车方面开展了大量的研究和示范工作。表1展示了几个具有代表性的汽车公司研发的燃料电池汽车的功率、铂用量和耐久时长参数。从表中可以看出目前燃料电池铂用量最少的是丰田公司，约为0.17 g/kW，但是此数值仍与美国能源部的目标值0.125 g/kW有不小的距离。因此，研发低铂载量、高活性、高稳定性的燃料电池催化剂任务艰巨。表1各车企燃料电池汽车功率、铂用量和耐久性5车企丰田现代日产通用奔驰上汽功率/kW11440铂用量/g不详耐久性/h5201000005409

9、05003092不详5301005005200002 0003质子交换膜燃料电池催化剂的研究进展3.1铂基催化剂由 于 铂 具 有 出 众 的 氧 还 原 反 应（OxygenReduction成为目前质子交换膜燃料电池应用中最主要的催化Reaction,ORR）催化活性使得铂基催化剂剂，也是研究最为广泛的催化剂。将铂基催化剂按照有无其它金属掺杂可以分为铂催化剂和铂合金催化剂两大类。3.1.1为了降低铂催化剂的铂载量和提高其活性，铂催化剂研究人员在研究中发现4种方法。（1）通过控制晶体成长暴露的晶面比来提高活性。铂的不同晶面对 ORR催化活性不同，Pt(110)、Pt(111)合成过程中铂纳米

10、晶体的晶面生长暴露、Pt(100)催化活性依次下降6，所以可以通过控制ORR催化活性最强的晶面比例来增强铂催化剂的催化活性7。22020年 第1期（2）提高铂原子利用率。一般的铂纳米催化剂颗粒由几个或几十个铂原子聚集而成，导致部分铂原子没有参与到反应之中，因此利用孤立的铂原子负载在载体上制备出铂单原子催化剂会增加反应活性位点，从而制备出高催化活性、高原子利用率的铂单原子催化剂，理想情况下，由于铂单原子催化剂中铂原子能够全部接触反应物而达到100%的利用率。（3）通过合成特殊形貌的催化剂来提高铂原子利用率，降低铂用量。传统的 Pt/C催化剂，一般只有纳米粒子表面的铂原子参与ORR反应，而被埋在里

11、面的铂原子因为接触不到反应物而无法参与反应被白白浪费，极大降低了铂原子的利用率。可以通过调控催化剂的形貌，以导电化合物为核层，表面负载单原子层或几个原子层厚度的铂为壳层的核壳催化剂能大幅提高铂原子利用率，降低催化剂的铂用量。（4）增强铂与载体作用力，提高催化剂性能。传统Pt/C催化剂铂纳米颗粒的比表面能很高，铂与碳之间仅依靠弱的相互作用结合，此外碳载体表面含有大量的缺陷和不饱和键，在运行工况下易被氧化腐蚀，造成铂颗粒的脱落，催化剂活性降低8。通过对碳载改性、对铂碳催化剂进行修饰掺杂或用其它分散性、抗腐蚀性和与铂结合性更好的材料替代碳做载体等方法，来防止碳腐蚀，同时增强铂与载体的作用力可以有效提

12、高催化剂性能。到石墨烯纳米片上制备出石墨烯负载的铂单原子催Sun等9利用原子层沉积技术将单个铂原子锚定化剂，铂单原子催化剂的催化活性是商业 Pt/C催化剂10倍（图2）。图2石墨烯纳米片上Pt ALD机理示意图7过调控形貌制备出Chen等10将导电聚苯胺选择性地负载到碳上，通Pt/CPANI核壳结构催化剂，单电池测试经5 000次循环运行后，在0.6 V下，Pt/CPANI组装电池电流密度下降量仅为商业 Pt/C催化剂组装的电池的39%，耐久稳定性高于商业Pt/C催化剂；JungAutomotive Digest等11以碳复合催化剂(CCC)为碳载制备出 Pt/CCC 复合催化剂(Pt 载量为

13、 0.04 mg/cm2异，电流密度为商业 Pt/C 催化剂的)，ORR1.5倍；催化活性优Li等12将巯基接到碳纳米管(CNTs)表面，巯基的掺杂可以增强铂的负载能力，Pt/OH-CNTs 催化剂电化学比表面积在经1 500次循环后损失 45%，而 Pt/SH-CNTs 仅损失22.3时抑制了铂的迁移，%，巯基的掺杂在提高增强了催化剂的稳定性；Pt和CNTs的抗氧化能力同刘硕等13以碳气凝胶(CA)为载体制备了 Pt/CA催化剂，碳气凝胶多孔网络结构能够使铂纳米粒子分散更加均匀，其ORR催化活性、铂利用率均高于铂含量 20%的商业Pt/C催化剂；Liu等14以耐腐导电的 ITO为载体制备出

14、Pt/ITO 催化剂，其活性和稳定性优于 Pt/C催化剂，经1 000次循环后，极化曲线和活性面积均无明显变化。3.1.2研究人员对商业铂基合金催化剂Pt/C催化剂进行加速实验后，发现铂易迁移并团聚成大颗粒，从而影响催化剂耐久性能15。但是将铂与其它金属结合形成铂合金催化剂，不仅降低了铂用量还能通过其它金属与铂的协同和锚定作用来减缓铂的迁移团聚，提高催化剂的催化活性、耐久性等性能，降低质子交换膜燃料电池催化剂的铂用量。在铂合金催化剂中，除了铂和金属直接简单结合的铂合金催化剂外，形貌可控的铂合金催化剂包括特殊形貌铂基合金催化剂、有序金属间化合物结构铂基催化剂、核壳结构铂合金催化剂等以其高 ORR

15、催化活性而成为近几年质子交换膜燃料电池催化剂的研究重点。其中以其它金属或合金为核层，在其表面负载单原子层或几个原子层厚度的铂为壳层的核壳结构铂合金催化效果优异（图3），同时也可以通过改变基底金属组分核层的结构来调节铂壳层的活性与稳定性，铂合金核壳催化剂以高铂利用率、高催化活动和大幅降低铂用量的优点而成为近年来低铂催化剂研究的重中之重。图3核壳催化剂结构示意对于铂基贵金属二元合金催化剂，铂与其它贵金属形成的催化剂相较于铂与普通金属合金催化剂具有更好的热力学稳定性，并且不易溶出。其中 PtRu/C定性；核壳催化剂16表现出优异的抗 CO中毒性能和稳Aslam等17通过原位化学修饰前驱体方法对前体进

16、行原位化学改性来控制壳金属前体的还原，将铂原子层涂覆到银纳米立方体上，制备出高产率的 AgPt制备核壳类催化剂提供一种方向；核壳催化剂，他们的合成方法易于放大，Bao等18为大批量以晶面为Pd(110)覆的8面体为8面体晶种制备出表面Pd Pt34个铂原子层包34L性是商业 Pt/C催化剂的/C核壳结构催化剂4倍，并且在甲醇氧化方面也ORR催化活具有很好的活性；Zhang等19开发的 5角星型 10面体AuPt化活性和循环稳定性，核壳结构催化剂（质量活性达到图4）表现出了超高的0.94 A/mgORR催Pt。图4左：Au-Pt星状纳米晶TEM图像；右：30000次循环后AuPt1.03/C（a

17、,b）和AuPt0.4/C（c,d）TEM和HAADF-STEM-EDX图像17铂基过渡金属二元合金催化剂。虽然铂基贵金属合金催化剂有较好的性能，但要最大限度降低催化剂成本需要将贵金属用量降到最低，因此铂与普通过渡金属催化剂得到了广泛的关注，特别是铂与3d二元合金催化剂，过渡金属（铁、钴、能够有效降低铂载量、镍、钛、铬、钒、铜和锰等提高催化剂）形成的活性20-22。率、富铂活性晶面和有序金属间化合物结构的层状铂Guo等23通过调控催化剂形貌合成具有高折射钴纳米线，其比表面积活性和质量比活性分别是商业Pt/C催化剂的39.6和33.7倍；Sulaiman等24制备出8面体Pt2.3性比一般形貌的

18、/NiC纳米催化剂，PtNi/C暴露出和商业Pt(111)Pt/C催化剂活性分别晶面，其催化活高4.6和7.7倍，并具有抗 CO中毒性能；Guo等25制备出可调控的直径为2.56.5 nm的铂铁合金纳米线，其中直径为 6.5 nm催化剂的面积比活性和质量比活性为分别是商业Pt/C催化剂的4.7和5.5倍。除了二元合金外，三元合金也表现出优异的性能。入AuYijin原子，Kang制备出具有良好稳定性的等26在不稳定的Ni核与Pt Ni壳之间引NiAuPtNi催化剂；Zhou等27制备不同比例的 PtCuAg/C催化剂，其汽 车 文 摘3汽车文摘中原子比为 3：10：1的PtCuAg 催化剂催化活

19、性最佳；Huang 等28合成表面掺杂钒，铬、锰、铁、钴、钼、钨或铼的 PtPtNi/C3Ni8显示出最佳的面体 M-Pt3Ni/CORR催化剂性能，（图质量活性高达5 和图 6），Mo-A/mg36.98Pt为商业Pt/C催化剂73倍。图5Mo-Pt3Ni/C与Pt3Ni/C和商业 Pt/C催化剂电催化性能对比28图68面体催化剂结构的模拟计算结果283.2 其它贵金属催化剂除铂之外，其它贵金属催化剂也被广泛研究，例如钯催化剂、银催化剂和铑催化剂等，其中钯基催化是一种较有前景的催化剂29，但活性远比不上铂基催化剂，很难达到商业化催化标准，但钯与其它金属形成合金效果较好。Peng等30制备了具

20、有中空结构草莓状的钯银合金纳米球，在碱性条件下，所制备的催化剂与商业的铂碳相比，具有更优异的电催化活性和稳定性。鉴于其它贵金属催化活性远不如铂基催化剂，并且成本也较高，所以其它贵金属催化剂目前并不是质子交换膜燃料电池催化剂的重点研究方向。3.3 非铂基催化剂研发非贵金属催化剂是直接降低成本的有效手段，开发廉价稳定的电催化剂是实现燃料电池大规模应用的关键。目前，用非铂基催化剂制备的膜电极组件的功率密度基本能够达到商业 Pt/C催化剂功率密度的一半31。非铂基催化剂按照有无金属分类可以分为非贵金属催化剂和非金属催化剂两大类。42020 年 第1期3.3.1过渡金属氮碳类非贵金属催化剂（M-N-C）

21、催化剂具有较好的（ORRCo）/N/C催化活性催化剂研究最为广泛，（M 为铁、钴、铜、其具有大比表面积、镍、锰等）。其中 Fe抗甲醇等优点被认为很有潜力替代高昂的贵金属催化剂的非贵金属催化剂之一，目前对其ORR 催化机理认识仍然有限。M-N-C催化剂研究起始于 1964年，美国科学家Jasinsky 在nature 上发表的文章32，他通过首次合成酞菁钴等化合物，并对其研究发现，过渡金属卟啉和酞菁化合物有较好的 ORR 催化性能；Dodelet 等33以有机金属框架为前驱体制备出金属-有机配位结构 M/N/C，该催化剂在 0.8V 下体积活性高达 230Acm-3，接近美国能源部2020 年所

22、设定的目标300Acm-3；Wu 等34制备的双金属氮掺杂碳（FeCo-N-C）催化剂，其ORR 起始电位高达 0.93V（vs.RHE），而其半波电位也仅仅次于铂含量 20%商业Pt/C催化剂，非常有希望替代商业Pt/C催化剂。除M-N-C催化剂外，过渡金属化合物催化剂因其低成本、较好的ORR 催化活性也是非铂催化剂的一个研究方向。包括过渡金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等。Yang等35制备出立方结构的 Cox催化剂的ORR 催化活性，Mn3xO4米棒具有接近商业Pt/C同时纳具有良好稳定性，经10 000次循环后其催化性能基本上没有衰减；Tang等36采用简单的溶剂热法制备了三维多孔钴

23、掺杂氮化钒纳米片组微花结构催化剂，其在碱性溶液中半波电位为 0.8V，接近商业 Pt/C催化剂；Wang 等37由Co1-x氧化石墨烯薄片上制备出的S纳米颗粒直接成核并生长在还原的Co1-x米催化剂，在酸性和碱性溶液中都具有较好的S-RGO 硫族钴基纳ORR 催化活性，但稳定性一般；Zhao等38合成一类具有良好导电性和多孔性的氮掺杂多孔碳纳米管包覆的Fe3纳米粒子的催化剂，也具有优异的ORR 活性。C3.3.2碳材料在一般情况下为化学惰性导电材料，非金属催化剂但是当其中掺杂其它原子后它的带隙被打开，从而具有较好的ORR 催化特性。因此掺杂的碳基催化剂作为非金属催化剂得到广泛的研究。常见的掺杂

24、原子有氮、硫、氟、磷、硼、碘39-43等的单掺杂和共掺杂。性条件下催化效果超过商业Gong等44制备垂直排列的氮掺杂的碳纳米管在碱Pt/C催化剂；王海文等45以介孔SBA-15 为硬模板并热解其中的百里香酚蓝得到了硫掺杂的有序介孔碳材料S-OMC-900，通过对初始电位、半波电位和电流密度的测试，其具有和商Automotive Digest业Pt/C催化剂相当的 ORR催化活性；L.J.Yang等46制备不同比例 B掺杂碳纳米管(BCNTs)催化剂，在碱性条件下，BCNTs的ORR催化活性、稳定性和抗 CO中毒性能都很好；Jiang等47制备的具有高比较面积的N、P共掺杂多孔网络碳(NPCN)

25、催化剂（图7），在碱性和酸性介质中的 ORR起始电位与 Pt/C催化剂非常接近。图7PCFs,NC,NPCN-800,NPCN-900 and NPCN-1000与商业Pt/C催化剂电催化性能对比474结语4.1铂基催化剂展望铂基催化剂具有高电催化活性、高稳定性、相对较高性价比，燃料电池应用高活性、低铂催化剂是目前催化剂的研究方向。尤其特定形貌（核壳为主）的铂合金催化剂性能表现十分优秀，但铂合金催化剂目前基本处于实验室开发阶段，其缺点为制备工艺复杂、结构和性能一致性差、制备成本高，使得其在量化生产时商业化应用受到了制约，因此在高活性低铂催化剂的制备工艺优化方面的研究势在必行。4.2非铂基催化剂

26、展望质子交换膜燃料电池催化剂研究的最终目的是完全消除铂等贵金属，但非铂基催化剂的电流密度、酸性溶液中 ORR催化活性和稳定性等与商业 Pt/C催化剂相比还有较大差距。非铂基催化剂是未来质子交换膜燃料电池催化剂的研究方向，具有极大的开发潜力，但对其催化性能提升的研究方面仍然任重而道远。参考文献134(6).侯明,衣宝廉.燃料电池的关键技术 J.科技导报,2016，2 DOE.ApplicationsTechnicalMembraneN/OL.Targets:DOEElectrocatalysts for TransportationFuelTechnicalCell Components,Tar

27、gets forhttps:/www.Polymerenergy.gov/eere/fuelcells/doe-Electrolyteelectrolyte-membrane-fuel-cell-technical-components#electrocatatargets-polymer-3 Adrialyst.SystemW.,Cost-Gregory2017N/OL.K.,et al.2017-DOE Hydrogen9-30.DOEand FuelHydrogenCells4andautomotiveDebeFuelMCellsK.fuelElectrocatalystProgram

28、Record,2017.cellsJ.Nature,approaches2012,486(7401):and challenges43-51.for5 张宏超2019.氢燃料电池发动机集成开发技术探R.上海,6electrocatalysis:Markovic N.M.,Adzic R.R.，et al.Structural effectssingle-Journal ofcrystalElectroanalyticalsurfacesoxygen reductioninon platinum low indexinChemistry,perchloric1994,377(1-2):249-a

29、cid solutionsJ.7259.Hitotsuyanagion the activityA.,forNakamurathe oxygenM.,reductionHoshi N.reactionStructuralon n(111)-effects(100)8J.Electrochimicaseries of Pt:correlationActa,2012,82(SI):512-516.with the oxide film formationenhancementYu X.,Ye S.DegradationofRecentPt/Cadvances in activity and dur

30、abilitycarbon supportedmechanismcatalyticplatinumandcathodecatalystJ.Journaldurabilityin PEMFC-enhancementPart II:of9Sources,of PowerSun2007,172(1SI):145-154.catalysisS.H.,Zhang G.X.,Gauquelin N.,et al.Single-atom10depositionJ.usingScientificPt/grapheneReports,achieved2013,through3:atomic layerpolya

31、niline-Chen S.G.,with enhanceddecoratedWei Z.D.,Pt/CPANIQi X.Q.,et9.core-al.Nanostructuredshell catalystAmerican ChemicaldurabilitySociety,and2012,activityJ.134(32):13252-13255.Journal of the11synergisticJung W.S.,Popov B.N.Hybrid cathodePt for ultra-effect between carbon compositecatalystcatalystwi

32、thCatalysisand12Today,Li2017,295:low65-74.Pt loading in PEMFCs J.studyL.,Chen S.G.,Wei Z.D.,et al.Experimental and DFT13Chemistryof thiol-stabilized Pt/CNTs catalystsJ.Physical刘硕，载铂催化电极高远，Chemical马婕，J.等Physics,南京工业大学学报，.质子交换膜燃料电池用碳气凝胶2012,14(48):16581-16587.2016，38(2)：60-1463.Y.Liu，W.E.Mustain.High

33、Stability,High.J.ActivityAm.Chem.Pt/15Soc.,ITO Oxygen2013,135:530-Reduction533.Electrocatalysts JloadingAntoliniinE.,Giorgithe catalystL.,PoziolayerA.,of gas-diffusionet al.Influenceelectrodesof Nafion16PEFCJ.JournalHenry P.A.,Gutazof PowerL.,PlissierSources,1999,77(2):136-142.forN.,et al.Structural

34、 and汽 车 文 摘5汽车文摘chemicalPt-membraneRuanalysismembraneby transmissionPower Sources,fuel2015,cell agedprecipitateselectron microscopy of275:under312-321.reformateinprotonJ.Journalexchangeof17 AslaminU.,Linic S.Addressing challenges and scalabilitynanoparticlethe synthesisnanocubesJ.cores:of thin unifo

35、rm metal shells on large metalACS AppliedCase studyMaterialsof Ag-&Interfaces,Pt core-2017:shell18acsami.7b14474.PdPtBao S.，VaraThusCore-ShellM.，YangOctahedraX.，etwithalaFacileCleanSynthesisSurfaceof3-4L19ChemTwinnedBian T.,CatEnhancedZhangChem,2017Activity toward Oxygen ReductionJ.andH.,，9(3):414-4

36、19HighlyAu-Pt Core-JiangShellY.,Star-et al.ShapedEpitaxialLetters,DecahedraGrowth2015,15asof20(12):7808-7815DurableElectrocatalystsJ.NanoReductionYano H.,Cr,ActivityKataokaof Carbon-SupportedM.,Yamashita H.,Pt-Met al.(M=OxygenV,Ni,J.Langmuir,Co,and Fe)2007,Alloys23(11):6438-6445.Prepared by Nanocaps

37、ule Method21 Greeleyof platinumJ.,Stephensand earlyItransitionE L.,Bondarenkometals asAoxygenS.,et al.reductionAlloys22electrocatalystsJ.NanoparticlesKim J.,Lee Y.,NatureSunChemistry,2009,1(7):552-556.Reduction ReactionJ.Journaland Their EnhancedS.Structurallyof theCatalysisOrderedAmericanforChemica

38、lOxygenFePt23Society,hierarchicalBu L.,2010,132(14):4996.Guo S.,electrocatalysisJ.platinum-Zhang X.,cobaltet al.Surface engineering of(11850).NatureCommunications,nanowiresfor2016,efficient724 SulaimanElectrocatalystsJ E.,ZhuforS.,theXingEthanolZ.,et al.Pt-NiElectro-OctahedraOxidationas25ReactionJ.G

39、uoACS Catalysis,2017:5134-5141.efficientS.,LicatalystsD.,ZhuforH.,Internationaltheet al.oxygenFePt andEdition,reductionCoPt nanowires2013,reactionJ.as3549-3552.Angewandte Chemie125(12):26 KuttiyielAu-reductionstabilizedK.A.,reactionJ.PdNiSasakicore-K.,DongElectrochimicashellS.,nanoparticleset al.Pt

40、monolayer onActa,2013,for oxygen27267ZhouternaryY.272.110(6):alloyM.,ZhangcatalystsD.M.forNanooxygenPtCureductionbinary andreactionPtCuAgin6proton exchange membrane fuel cells J.Journal of Power2020年 第1期28Sources,Huang X.,2015,Zhao278:396-403.transitionreactionJ.metal-Z.,dopedCaoScience,PtL.,et al.H

41、igh-performance3Ni2015,octahedra348(6240):foroxygen291234.reduction1230-JukkreductionK.,Alexeyeva N.,Ritslaid P.,et al.Electrochemicalwalled carbonof oxygennanotubeon heat-treatedcomposit.espd nanoparticle/multi-Electrocatalysis,2013,4(1):42-48.in alkaline solutionJ.30 PengalloyC.,Hu Y.,Liu M.,et al

42、.Hollow raspberry-like PdAgethanolnanospheres:oxidation in alkalineHighelectrocatalyticmediaJ.Journalactivityof Powerfor31Sources,2015,278:69-75.advancementsBanham D.,Kishimotononprecious metalincatalystachievingT.,ZhoubasedhighY.,et al.CriticalMEAspowerforandreal-stableprotonexchangemembranefuelcel

43、lapplicationsJ.world32ScienceJasinskiAdvances,R.A new2018,fuel4(3):eaar7180.1964,201(4925):1212-1213.cell cathode catalystJ.Nature,33cathodeProietti E.,Jaouen F.,electrolytecatalystmembranewith enhancedLefevrefuelpowerM.,etcellsJ.densityal.Iron-in polymerbasedCommunications,2011,2(416).Nature34elect

44、rocatalystsWu G.,More K L.,forJohnstonoxygenC M.,reductionet al.High-performance443-447.polyaniline,iron,and cobaltJ.Science,2011,derived332(6028):from35 YangofoxygenporousH.C.,spinelHu F.,cobaltZhang Y.J.,et al.Controlled synthesisreactionmanganeseelectrocatalystsJ.oxides as efficientresearch,2016,

45、reductionofLuo9(1):3DJ.207-213.Nano36 Tang H.B.,M.,porousTianco-X.L.,dopedet al.VNTemplate-nanosheet-freeassembledpreparationactivityJ.ACSmicroflowersAppliedwithMaterialsenhanced&Interfaces,oxygen reduction(14):11604-11612.2018,1037hybrid:Wang H.L.,aLiang Y.Y.,Li Y.G.,et al.Co1-xS-grapheneelectrocat

46、alysthigh-chemieforperformanceoxygenreductionJ.metalchalcogenideAngewandte38 P.Zhao,internationalW.Xu,X.edition,Hua,et2011,al.Facile50(46):Synthesis10969-10972.Doped Feof a N-Oxygen Reduction3CCNT/Porousand WaterOxidationCarbon HybridElectrocatalystJ.for an Advanced11006-11013.The Journal of Physica

47、l Chemistry C,2016,120(20):Automotive Digest39synthesisYaoZ.,NieH.,Yang Z.,etal.Catalyst-freeannealingof iodine-doped graphenevia a facile thermalreductionprocessinandanitsalkalineuse for electrocatalyticmediumJ.Chemicaloxygen40Communications,2012,48(7):1027-1029.DaemsfreeN.,Sheng X.,Vankelecom I.F.

48、J.,et al.Metal-oxygendopedreductioncarbon materialsreactionJ.Journalas electrocatalystsofMaterialsfor the41ChemistryNitrogenZheng Y.,A,Jiao2014,2(12):4085-4110.Y.,Ge L.,etCatalysisJ.AngewandteDoping in Grapheneal.forTwo-EnhancedStep Boron and422013,52(11):3110-3116.Chemie-InternationalSynergisticEdi

49、tion,reducedChen X.,Chen X.,Xumetal-freegraphenesupercapacitorelectrocatalystsoxide hollowX.,etelectrodefornanosphereal.Sulfur-doped porousoxygenmaterialsJ.reductionframeworksNanaoscale,reactionas432014,6(22):13740-13747.and asdualChoi C.reductiondopedH.,ParkcarbonS.asH.,anWooeffectiveS.I.Phosphorus

50、-catalystnitrogenP-dopingreactiononJournalthe physicalin acidicof Materialsandmedia:electrochemicaleffects of theforamountoxygenChemistry,2012,22(24):propertiesof4412107-12115.of carbonJ.nanotubeGong K.,DuarraysF.,withXia Z.,highetelectrocatalytical.Nitrogen-dopedactivitycarbonfor45 王海文，oxygen reduc