第12章质谱分析法精.ppt

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1、第第12章质谱分析法章质谱分析法第1页，本讲稿共91页一、质谱分析原理二、仪器与结构三、联用仪器第一节 基本原理与质谱仪第2页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis一、质谱分析原理1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂 化。第3页，本讲稿共91页2022

2、/10/15Instrumental Analysis原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第4页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=(m )/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱

3、分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关）（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2第5页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis四极杆质量分离器四极杆质量分离器第6页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis二、仪器与结构第7页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis三、联用仪器仪器内部结构仪器内部结构第8页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis联用仪器（THEGC/

4、MSPROCESS）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA A AB BC CD DGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationB BA AC CD D第9页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis联用仪器（THELC/MSPROCESS）第10页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis联用仪器Fi

5、gure .API-Ion Trap Interface(Esquire-LC)第11页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪第二节 离子峰的主要类型 第三节 有机分子裂解类型第四节 质谱图与结构解析第12页，本讲稿共91页一、分子离子峰molecular ion peak二、同位素离子峰isotopic ion peak三、碎片离子峰fragment ion peaks第二节 离子峰的主要类型main types of ion peaks 第13页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Anal

6、ysis一、分子离子峰molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酸支链烷烃醇第14页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis1.分子离子峰的特点 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外外,由

7、稳定性判断。由稳定性判断。形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约一般约10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？第15页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis2.分子离子的判断 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数

8、。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律(2)质量差是否合理质量差是否合理第16页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis3.分子离子的获得分子离子的获得(1)(1)制备挥发性衍生物制备挥发性衍生物(2)(2)降低电离电压，增加进样量降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev第17页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysism/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3 3）降低气化温度降低气化温度m/zm/zM

9、206206T=160 CT=250 CM=390COOC8H17COOC8H17（4 4）采用软电离技术采用软电离技术第18页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis4.分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系第19页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）isotopic io

10、n peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1第20页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如：M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36

11、0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84第21页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis三、碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子

12、伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。正正己己烷烷第22页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis碎片离子峰正癸烷正癸烷第23页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis碎片离子峰第24页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5第25页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysi

13、s碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=86第26页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪basic principle and Mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph a

14、nd structure determination第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束第27页，本讲稿共91页一、有机分子的裂解cleavage types of organic molecular二、断裂-cleavage三、断裂cleavage四、重排断裂rearrangement cleavage第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第28页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis一、有机分子的裂解 cleavage types of orga

15、nic molecular当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子第29页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis二、断裂-cleavage正正己己烷烷第30页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis三、断裂 cleavage第31页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis断裂20 3060 704

16、0 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157第32页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则第33页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第34页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第35页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第36页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis

17、开裂开裂RC H 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65第37页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆

18、环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂 rearrangement cleavage第38页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis分子碎片重排后再次裂解：第39页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第40页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第41页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第42页，本讲稿共91页20

19、22/10/15Instrumental Analysis第43页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of

20、 GC-MS结束结束第44页，本讲稿共91页一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydes and ketones六、其他化合物other compounds第四节第四节第四节第四节 质谱图与结构解析（电子轰击质谱质谱图与结构解析（电子轰击质谱质谱图与结构解析（电子轰击质谱质谱图与结构解析（电子轰击质谱EIMS EIMS）mass spectrograph and structure determination第45页，本讲稿共91页2022/10/15Instrume

21、ntal Analysis1.1.直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图 alkanes第46页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)第47页，本讲稿共91页2022/10/15I

22、nstrumental Analysis2.2.支链烷烃支链烷烃第48页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis3.3.环烷烃环烷烃第49页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第50页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第51页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons第52页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第53页，本讲稿共91页20

23、22/10/15Instrumental Analysis三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols第54页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第55页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第56页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第57页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第58页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第59页，本讲稿共91页2022/10/15Instr

24、umental Analysis第60页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第61页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第62页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis四、醚的质谱图 ethers第63页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis五、醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones第64页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第65页，本讲稿共91页2022/10/15In

25、strumental Analysis第66页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第67页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis六、其他化合物的质谱图 other compounds第68页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第69页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第70页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis第71页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Anal

26、ysis第72页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis结构未知（C6H12O，酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物）的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物第73页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavag

27、e types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束第74页，本讲稿共91页一、概述generalization二、GC-MS联用技术hyphenated technology of GC-MS三、LC-MS联用仪hyphenated technology of LC-MS第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS第75页，本讲稿共91页2022/10/15

28、Instrumental Analysis一、概述 generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)第76页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis二、GC-MS联用仪器 hyphenated technology of GC-MSSampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Sel

29、ective DetectorDCBA A AB BC CD DGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationB BA AC CD DADBCMS第77页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental AnalysisGC-MS中的分子分离器 分子分离器类型：分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。图所示。可做

30、成多级。第78页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis四极杆质量分析器（Quadrupole Mass Filter）+Electron BeamABCSample inIon Beam第79页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图第80页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis四极杆质量分离器第81页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis仪器与结构第82页，本讲稿共91页2022/10/15Instr

31、umental Analysis飞行时间质量分析器第83页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis三、LC-MS联用仪器hyphenated technology of LC-MS1.1.大气压电离技术（大气压电离技术（APIAPI）（1）电喷雾电离（）电喷雾电离（API Electrospray）RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+Charged Droplets试样离子准分子离子Analyte Ions Solvent Ion ClustersSalts/Ion pairsNeutrals+-其他离子第84页

32、，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental AnalysisElectrospray，API 电喷雾电离电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子第85页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental AnalysisElectrospray，API 电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr +n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物第86页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental

33、Analysis（2）大气压化学电离（APCI）热喷雾(100-120C)，化学电离;适用于热稳定化合物分析第87页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis大气压化学电离（APCI）Dielectric capillaryHigh wattage heaterHPLC inletCorona discharge needleVaporizerNebulizer gas+第88页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis2.离子阱质量分析器 特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；第89页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图第90页，本讲稿共91页2022/10/15Instrumental Analysis4.LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图第91页，本讲稿共91页