自由基共聚反应精选PPT.ppt

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1、关于自由基共聚反应关于自由基共聚反应第1页，讲稿共70张，创作于星期三8.1 共聚合反应的一般共聚合反应的一般 概念概念1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合共聚合共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚是指两种或多种单体共同参加的聚是指两种或多种单体共同参加的聚是指两种或多种单体共同参加的聚合反应合反应合反应合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单形成的聚合物分子链中含有两种或多种单形成的聚合物分子链中含有两种或多种单形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为体单元，该聚合物称为体单元，该聚合物称为体单元，该聚合物称为共聚物共聚物3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚

2、反应可分为三根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：种类型：第2页，讲稿共70张，创作于星期三两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚多元共聚多元共聚2 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构

3、单元在大分子链中的排列按照两种结构单元在大分子链中的排列按照两种结构单元在大分子链中的排列按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，方式不同，方式不同，方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：l l无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元两种单元两种单元MM1 1、MM2 2在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的说明：说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩

4、聚反应则不采用应则不采用应则不采用应则不采用“共聚合共聚合共聚合共聚合”这一术语这一术语这一术语这一术语 理论研究得理论研究得理论研究得理论研究得相当详细相当详细相当详细相当详细 动力学和组动力学和组动力学和组动力学和组成相当复杂成相当复杂成相当复杂成相当复杂 第3页，讲稿共70张，创作于星期三 MM1M2 2M2M1MM2MM2M2MM1MM1l l交替共聚物交替共聚物 M1 1、M2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 M1 1MM2 2MM1M2 2M1 1M2 2l l嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物

5、共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的MM1 1链段和另一较长的链段和另一较长的链段和另一较长的链段和另一较长的MM2 2链链链链段构成段构成段构成段构成 M1MM1MM1MM1 1M2 2M2 2MM2 2M2 2M1 1M1 1MM1 1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型型型型 ABA型型型型 (AB)n n型型型型第4页，讲稿共70张，创作于星期三l l接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物

6、主链由单元共聚物主链由单元MM1 1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元MM2组组组组成成成成 无规无规无规无规和和和和交替交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应共聚物为均相体系，可由一般共聚反应共聚物为均相体系，可由一般共聚反应共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得制得制得制得 嵌段嵌段和和接枝接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得得 M2M2 2MM2 2 M1 1M1M1 1M1M1 1M1 1M1MM1 1 M M2 2M2 2MM2 2第5页，讲稿共70张，创作于星期三 共聚物的命名共聚物的命名：l l聚聚聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名

7、称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚聚聚”字字字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯l l 共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物l l在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入

8、符号表明共聚物的类型 coco cocopolymer polymer 无规无规无规无规 altalt altalternating 交替交替第6页，讲稿共70张，创作于星期三 b block lock 嵌段嵌段 g g graft 接枝接枝接枝接枝 此外此外此外此外：l l无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体二单体二单体二单体l l嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后

9、单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序l l接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链为支链为支链为支链 如：如：氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯聚丙烯g丙烯酸丙烯酸第7页，讲稿共70张，创作于星期三3.研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义 在理论上在理论上 在应用上在应用上在应用上在应用上 成为成为成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之

10、一高分子材料改性的重要手段之一l l共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚l l扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以研究反

11、应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的控制共聚物的组成与结构，设计合成新的控制共聚物的组成与结构，设计合成新的控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。聚合物。聚合物。聚合物。第8页，讲稿共70张，创作于星期三4.共聚的反应历程 l例1：醋酸乙烯酯与苯乙烯的共聚，几乎仅得苯乙烯的均聚物(1)(1)共聚反应速率和历程不同与均聚反应共聚反应速率和历程不同与均聚反应也就是说两个各自能很好均聚的单体，也就是说两个各自能很好均聚的单体，不一定很好地共

12、聚。不一定很好地共聚。第9页，讲稿共70张，创作于星期三n例例2 2：苯乙烯与顺丁烯二酐的共聚反应：苯乙烯与顺丁烯二酐的共聚反应不能均聚第10页，讲稿共70张，创作于星期三n例例3 3：共聚物的组成不等于单体的投料比。如氯：共聚物的组成不等于单体的投料比。如氯乙烯与醋酸乙烯酯乙烯与醋酸乙烯酯等摩尔比等摩尔比的共聚。的共聚。第11页，讲稿共70张，创作于星期三l链引发(2)(2)反应历程反应历程 n链增长链增长n链终止链终止第12页，讲稿共70张，创作于星期三lr11,r21 如例1(3)(3)竞聚率竞聚率 竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性第13页，讲稿共70张，创作

13、于星期三nr r1 1 1,r 1,r2 2 1 1 如例如例2 2nr r1 1 1,r 1,r2 2 11顺酐与苯乙烯共聚：r1=0.01,r2=0.23第14页，讲稿共70张，创作于星期三8.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同组成与原料单体组成往往不同组成与原料单体组成往往不同组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组

14、成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1.共聚物组成方程共聚物组成方程 19441944年，由年，由年，由年，由MayoMayo和和和和LewisLewis推导出共聚物组成与单体组推导出共聚物组成与单体组推导出共聚物组成与单体组推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式成的定量关系式成的定量关系式成的定量关系式l l 推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活

15、性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构第15页，讲稿共70张，创作于星期三oo共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响发和终止对共聚物组成无影响发和终止对共聚物组成无影响发和终止对共聚物组成无影响oo稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两两两两种链自由基种链自由基种

16、链自由基种链自由基(M(M1 1 和和和和MM2 2 )相互转变速率相等，两种自由相互转变速率相等，两种自由相互转变速率相等，两种自由相互转变速率相等，两种自由基浓度不变基浓度不变基浓度不变基浓度不变oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合l l共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 链引发链引发 R +M1k ki1i1RMRM1 R Ri1i1R R +M2 2RM2 Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率第16页，讲稿共70张，创作于星期三链增长链增长反应反应和和和和消耗单体消耗单

17、体消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应反应反应和和消耗单体消耗单体MM2 反应反应反应反应和和 是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定1 1，2 2和和 5 5MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R1111=k=k11MM1 M M1MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R1212=k1212MM1 M2MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R R21=k=k2121MM2 M1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k22M2 2

18、 M2 2 链增长速率链增长速率第17页，讲稿共70张，创作于星期三链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）根据假定根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定M1 +M1k t11PR t11M1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t22链终止速率第18页，讲稿共70张，创作于星期三 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比中两单体单元之比根据假定根据假定根据假定根据假定4:4:某

19、一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元=d Md M1 1/d t/d td Md M2 2/d t/d t=d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 d Md M1 1 d t d t=R Ri1i1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t 12R R t

20、11 t 11=0 0形成形成MM1 1 链自由基链自由基的速率的速率 消耗消耗MM1 1 链自由基链自由基的速率的速率 第19页，讲稿共70张，创作于星期三代入式代入式代入式代入式化简化简化简化简d Md M2 2 =R Ri2i2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22=0 0d t d t R Ri1 i1=R R t12t12+R +R t11t11 生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 =k k12 12 MM1 1 M M2 2

21、MM1 1 =k k2121MM2 2 M M1 1 k k1212 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 =MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 第20页，讲稿共70张，创作于星期三 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为为同一种链自由基均聚和共聚增长

22、速率常数之比，称为为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为Mayo-Lewis方程方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 =MM1 1 MM2 2 r1 1 MM1 1+M+M2 2 M

23、M1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 第21页，讲稿共70张，创作于星期三l l共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩

24、尔分率占共聚物的摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F F1 1 =r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r

25、 r2 2 f f2 22 2 r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2想想如何想想如何推导？推导？第22页，讲稿共70张，创作于星期三pp共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：WW1 1、WW2 2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体MM1 1、MM2 2所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体代表单体代表单体MM1 1、MM2 2的分子量的分子量的分子量的分子

26、量令令令令 K K M M1 1/M/M2 2=WW1 1 WW2 2 r1 1 WW1 1 d Wd W1 1 d Wd W2 2 MM1 1 MM2 2+M+M2 2 r2 2 WW2 2 +W +W1 1 MM1 1 MM2 2=WW1 1 WW2 2 d Wd W1 1 d Wd W2 2 r r1 1 K K WW1 1 +W +W2 2 r2 2 WW2 2 +KW+KW1 1第23页，讲稿共70张，创作于星期三l l讨论讨论l l共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关l l共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情

27、况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外l l共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)l l引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率 r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，

28、对共聚表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响物组成有决定性的影响物组成有决定性的影响物组成有决定性的影响第24页，讲稿共70张，创作于星期三2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成的关系，常根据摩尔分率微分方程画

29、成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F F1 f f1曲线图曲线图曲线图曲线图，称为称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，以以r1 1=k1111/k12为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均

30、聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向第25页，讲稿共70张，创作于星期三l l理想共聚理想共聚 是指是指r1r r2=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:l lr r1=r=r2=1，即即 k k11/k1212=k=k22/k/k21=1=1 k k11=k12=k=k22=k=k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增是

31、一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等长几率完全相等长几率完全相等长几率完全相等 将将将将r r1 1=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0第26页，讲稿共70张，创作于星期三 此时表明，不论原料单体组成和转

32、化率如何，共聚此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚对角线称为恒比共聚对角线称为恒比共聚对角线称为恒比共聚线线线线l lr r1r r2=1，或或或或 r r1=1/r=1/r2，为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚 即即 k k11/k1212=k=k21/k/k22 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1及及M2反应时，反应反应时，反应反应时，反应反应时，反应的倾向完全相同的倾向完全相同的倾向完全相同的倾向完全相同 即两种链自由

33、基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将将r r2=1/r=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程第27页，讲稿共70张，创作于星期三 理想共聚的共聚物组成曲线处理想共聚的共聚物组成曲线处理想共聚的共聚物组成曲线处理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞于对角线的上方或下方，视竞于对角线的上方或下方，视竞于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成聚率而不同，与另一对角线成聚率而不同

34、，与另一对角线成聚率而不同，与另一对角线成对称对称对称对称=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r1 1F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 10 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r2 2=0.5=0.5第28页，讲稿共70张，创作于星期三r1 1 r2 2，曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；r1

35、 0(接近零接近零接近零接近零)，r r2 2=0=0的情况的情况常有，则此时常有，则此时:=1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r r1 1d Md M1 1 d Md M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 1 1苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子MM1 1 MM2 2 r1 1 1,M M1 1 时，时，若若MM1 1 MM2 2 时，则时，则 1 1第30页，讲稿共70张，创作于星期三l l有恒比点的共聚有恒比点的共聚有恒比点的共聚有恒比点

36、的共聚 r r1 1 1 1，r r2 1 1 即即即即 k k1111 k k1212，k k22 k r2 2，(F(F1 1)恒恒 0.5 r r1 r r2，(F(F1)恒恒 0.5 1 1，r r2 2 1 1 即即 r1 r r2 2 1 k1212，k k22 f1 共聚物组成共聚物组成 曲曲 线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方，与另，与另一对角线不对称一对角线不对称 r1 1 1的情况相反的情况相反 k k11 k2121,，单体单体M2 2的反应倾向大的反应倾向大的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称第33页，讲稿共7

37、0张，创作于星期三l l“嵌段嵌段嵌段嵌段”共聚共聚共聚共聚 r1 1 1，r r2 1 1，k k11 k k12，k22 k2121 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r1 1，r2 2 1，链段较长链段较长 r r1 、r r2 比比1大不很多大不很多，链

38、段较短，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于率都小于率都小于率都小于1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反第34页，讲稿共70张，创作于星期三3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系l转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化共

39、聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混改变，所得共聚物是组成不均一的混合物合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB第35页，讲稿共70张，创作于星期三l l共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成

40、，希望得到单体组成单体组成单体组成单体组成、共聚物共聚物共聚物共聚物组成组成组成组成和和和和共聚物平均组成共聚物平均组成共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线与转化率关系曲线与转化率关系曲线 对于对于对于对于F F1 f f1二元共聚体系二元共聚体系二元共聚体系二元共聚体系 设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为MM，M=MM=M1+M2 当当当当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM dM molmol共聚物生成共聚物生成共聚物生成共聚物生

41、成 若共聚物中单元若共聚物中单元M1 1的的mol分率为分率为F F1 1，则共聚物中含则共聚物中含有单元有单元MM1为为 F1dM 残留单体残留单体M1 1为为(MdM)(f1df1 1)第36页，讲稿共70张，创作于星期三 M fM f1 1(M(MdM)(f1df1)=F)=F1dMdM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的单进入共聚物中的单进入共聚物中的单进入共聚物中的单元元元元MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数整理整理积分积分积分积分得得在变化前后对在变

42、化前后对M1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代表代表代表代表起始量起始量起始量起始量第37页，讲稿共70张，创作于星期三将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率令转化率代入代入代入代入F F1 1 =r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2f f1 1 C C关系式关系式关系式关系式第38页，讲稿共70张，创作于星期三式中式中式中式中 利用上式，如已知利用上式，如已知 f1 1、r r

43、1、r r2，可求出不同转化率可求出不同转化率C C时的单体组成时的单体组成 f1 利用利用利用利用F1 1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组关系式，可求出相应转化率下的共聚物组关系式，可求出相应转化率下的共聚物组关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成成成成F F1 即间接获得即间接获得即间接获得即间接获得F1 1C关系关系第39页，讲稿共70张，创作于星期三共聚物中单元共聚物中单元共聚物中单元共聚物中单元MM1 1的平均组成为的平均组成为的平均组成为的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进

44、而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f1f f1 11 C1 CC共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转转转转化率化率化率化率关系式关系式关系式关系式参加反应的参加反应的单体单体MM1 1的的molmol数数参加反应的单体参加反应的单体总的总的molmol数数第40页，讲稿共70张，创作于星期三l l共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成聚物，就必须控制共聚物的组成l l控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C

45、曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应化率范围，控制一定转化率结束反应化率范围，控制一定转化率结束反应化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图图图图3-7,23-7,2)恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（f f1 1o o=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随时，组成不随时，组成不随C C而变而变而变而变 f f1 1

46、o o在此附近，如在此附近，如在此附近，如在此附近，如0.5 0.60.5 0.6，转化率在，转化率在，转化率在，转化率在9090以下，组成变化以下，组成变化以下，组成变化以下，组成变化不大不大不大不大第41页，讲稿共70张，创作于星期三oo补加活泼单体法补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加

47、方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加第42页，讲稿共70张，创作于星期三4.4.共聚物的链段分布共聚物的链段分布l l链段分布的含义链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元MM1 1、MM2 2的的的的排列是不规则的，存在链段分布排列是不规则的，存在链段分布排列是不规则的，存在链段分布排列是不规则的，存在链段分布 链段分布链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为间的相对比例，

48、也称为序列分布序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元对于单元MM1 1构成的链段：构成的链段：构成的链段：构成的链段：1 1个单元个单元个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段构成的链段构成的链段 称为称为称为称为1 1MM1 1段，链段长度为段，链段长度为段，链段长度为段，链段长度为1 1 2 2个单元个单元个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段构成的链段构成的链段 称为称为称为称为2 2MM1 1段，链段长度为段，链段长度为段，链段长度为段，链

49、段长度为2 2 x x个单元个单元个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段构成的链段构成的链段 称为称为称为称为xMxM1 1段，链段长度为段，链段长度为段，链段长度为段，链段长度为x x第43页，讲稿共70张，创作于星期三l l链段分布函数链段分布函数MM1 1M1 1M2 MM1 1MM1 1 MM1 1MM2 2R R11=k=k1111M1 1MM1 1 R12=k1212MM1 1MM2 2这是一对竞争反应。形成这是一对竞争反应。形成这是一对竞争反应。形成这是一对竞争反应。形成MM1 1MM1 1 和和和和MM1 1MM2 2 的几率是的几率是的几率是的几率是:P P11+P121

50、2=1第44页，讲稿共70张，创作于星期三同理，形成同理，形成M2 2MM2 2 和和和和MM2 2MM1 1的几率分别为的几率分别为的几率分别为的几率分别为P22+P+P2121=1=1第45页，讲稿共70张，创作于星期三构成构成 x M1段（序列）的几率为段（序列）的几率为:M2 2-M-M1 M1 1 MM1 1 M1 M1 1-M2x x个个个个MM1 1(x(x1)1)次次次次MM1 1 MM1 1反应反应反应反应1 1次次次次MM1 1 MM2 2反应反应反应反应同理，同理，构成构成构成构成 x M x M2 2段的几率为段的几率为:数量链段数量链段数量链段数量链段 (序列序列序列