第11章醛酮和醌201280课件.ppt

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1、第11章醛酮和醌201280第1页，此课件共54页哦2022/10/161醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团羰基羰基，故统，故统称为称为羰基化合物羰基化合物。一、一、醛、酮的分的分类和命名和命名1.分分类第2页，此课件共54页哦分分分分类类：所所连烃基基类型不同型不同：脂肪族和芳香族脂肪族和芳香族醛、酮。所所连烃基基饱和与否和与否：饱和和不和和不饱和和醛、酮。所含所含羰基数目分：基数目分：一元和二元一元和二元醛、酮 对于于RCOR,R=R时为单酮,RR时为混混酮指出下列指出下列醛、酮的的类型型：第3页，此课件共54页哦2.命名命名(1)普通命名法普通命名法

2、第4页，此课件共54页哦(2)系系统命名法命名法脂肪脂肪醛酮的命名的命名选择主主链(母体母体)。从靠近从靠近羰基的一端开始基的一端开始编号。号。写出写出醛酮的名称。的名称。醛、酮碳原子的位次，碳原子的位次，除用除用1，2，3等表示外，有等表示外，有时也用也用，等希腊字母表示。等希腊字母表示。第5页，此课件共54页哦 脂脂环醛酮的命名的命名第6页，此课件共54页哦 芳香醛酮的命名芳香醛酮的命名酰基：基：RCO-烷酰基基，-CHO甲甲酰基基，-COCH3乙乙酰基基当一个当一个酮基和基和醛基同基同时出出现在同一个分子在同一个分子时，羰基命名基命名为氧代氧代(oxo)。第7页，此课件共54页哦物理性物

3、理性质醛、酮中，甲中，甲醛是是gas，C12的是的是liquid，C12的的是是solid。低。低级脂肪脂肪醛常常带有刺鼻的气味，有刺鼻的气味，低低级酮有有清爽味清爽味。C9和和C10的的醛、酮具有具有花果香味花果香味，常用于香，常用于香料工料工业。二二醛、酮的物理性的物理性质和光和光谱性性质第8页，此课件共54页哦 36%-40%的甲的甲醛水溶液是水溶液是福福尔马林林，用作消毒，用作消毒剂和和防腐防腐剂.甲甲醛是有机化合物不完全燃是有机化合物不完全燃烧的的产物；木材烟中物；木材烟中也含有甲也含有甲醛。用。用烟熏制的肉食可以保存烟熏制的肉食可以保存，是因，是因为表表层覆盖覆盖又具有又具有杀菌作

4、用的甲菌作用的甲醛以及也存在于木材烟以及也存在于木材烟雾中有抗氧化作中有抗氧化作用的酚用的酚类化合物。化合物。乙乙醛是一种催眠是一种催眠剂。羰基氧能和水分子形成基氧能和水分子形成氢键，故低，故低级醛、酮溶于溶于水。水。第9页，此课件共54页哦光光谱性性质IR:醛、酮C=O伸伸缩振振动吸收峰：吸收峰：1720cm-1附近附近（共（共轭作用作用使吸收波数减少）使吸收波数减少）。羰基化合物分子之基化合物分子之间不能形成不能形成氢键，而醇分子之，而醇分子之间可以形成可以形成氢键。第10页，此课件共54页哦NMR:醛基上的基上的H=10ppmSeeP386 这可能是可能是 C=O的各向异性效的各向异性效

5、应和和羰基的吸基的吸电子效子效应减低了减低了H周周围电子密度所致。子密度所致。三、醛和酮的结构三、醛和酮的结构1.羰基的基的结构构羰基中，碳和氧以双基中，碳和氧以双键相相结合，都是合，都是sp2杂化化。-CHO中中C-H吸收在吸收在2720cm-1附近附近有尖峰。有尖峰。SeeP385。第11页，此课件共54页哦第12页，此课件共54页哦2.羰基的反基的反应活性活性可知：可知：碳原子碳原子带有部分正有部分正电荷，荷，具具亲电性性，很容易和，很容易和亲核核试剂(Nu-)发生反生反应。氧原子氧原子带有部分有部分负电荷，具荷，具亲核性核性，易于和，易于和亲电试剂（E+）反）反应。一般的一般的讲，带负

6、电荷的氧荷的氧（电负性大，能容性大，能容纳负电荷）荷）比比带正正电荷的碳荷的碳稳定。定。第13页，此课件共54页哦反应机理如下：反应机理如下：因此，亲核试剂因此，亲核试剂(Nu-)优先进攻羰基碳发生亲核加成反应优先进攻羰基碳发生亲核加成反应结果：果：由平面由平面结构构转化成了四面体化成了四面体结构，空构，空间阻碍增大。阻碍增大。分析：分析：羰基所基所连的基的基团体体积越小越小，及，及亲核核试剂的的体体积也越小也越小，对亲核核加成有利加成有利，反之不利。因此，反之不利。因此，亲核加成反核加成反应是一个空是一个空间不利的反不利的反应，与空与空间因素有关因素有关。另外，。另外，吸吸电子基子基团有利于

7、中心碳原子正有利于中心碳原子正电性增大，性增大，对亲核有利核有利，反之不利。，反之不利。第14页，此课件共54页哦亲核加成反核加成反应活性活性顺序序举例如下：例如下：结构分析：结构分析：第15页，此课件共54页哦第16页，此课件共54页哦四、醛、酮的化学性质四、醛、酮的化学性质(一一)羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应1.与与NaHSO3加成加成第17页，此课件共54页哦反反应条件条件：所有的所有的醛、脂肪族甲基、脂肪族甲基酮和八个碳以下的和八个碳以下的环酮 40%饱和和亚硫酸硫酸氢钠溶液溶液 用途用途：用于：用于鉴别和分离提和分离提纯醛、酮。现象象：产物物为-羟基磺酸基磺酸钠，是一无色，是

8、一无色结晶沉淀晶沉淀（易溶于水，不溶于（易溶于水，不溶于饱和溶液）。和溶液）。如如2-戊酮和戊酮和3-戊酮的分离提纯戊酮的分离提纯第18页，此课件共54页哦下列哪些化合物能与下列哪些化合物能与NaHSO3反应？反应？第19页，此课件共54页哦合成胡椒合成胡椒醛后与后与饱和和亚硫酸硫酸氢钠反反应生成生成结晶沉淀，晶沉淀，过滤，碱性水解得胡椒碱性水解得胡椒醛。广广泛泛用用于于医医药药上上以以及及配配制制花花香香型型和和幻幻想想型型香香精精。用用途途：800元元/公斤公斤第20页，此课件共54页哦注意：注意：-羟基磺酸基磺酸钠在酸性或碱性在酸性或碱性环境中都易水解：境中都易水解：第21页，此课件共5

9、4页哦2与与氢氰酸的加成酸的加成 反反应应条件条件：醛醛、脂肪族甲基、脂肪族甲基酮酮和和环酮环酮（8 8个碳以下）。个碳以下）。氢氰氢氰酸酸 用碱作催化用碱作催化剂剂如：如：合成合成“有机玻璃有机玻璃”的原料就是通的原料就是通过丙丙酮和和HCN作用制得的作用制得的 第22页，此课件共54页哦有机玻璃有机玻璃第23页，此课件共54页哦HCN是一个弱酸是一个弱酸,不易离解成不易离解成-CN,碱催化有利于碱催化有利于-CN的生成：的生成：注意：注意：酸存在下，酸存在下，氰醇是醇是稳定的，可以蒸定的，可以蒸馏而不致分解。而不致分解。HCN挥发性性较大（大（b.p.26.5）,有有剧毒，使用不便。毒，使

10、用不便。反反应时常加几滴常加几滴NaOH溶液促溶液促使反使反应快速快速进行行 可改进如下可改进如下：第24页，此课件共54页哦另一种改进方法是：另一种改进方法是：第25页，此课件共54页哦3.与醇的加成与醇的加成半半缩醛(hemiacetal)的形成的形成醇是弱醇是弱Nu:，可用酸催化和，可用酸催化和醛、酮发生加成反生加成反应，生成的加合，生成的加合物被称物被称为半半缩醛。特点：特点：半半缩醛一般是不一般是不稳定的，易分解成原来的定的，易分解成原来的醛酮第26页，此课件共54页哦五元五元环和六元和六元环的半的半缩醛可以分离得到可以分离得到。半半缩醛是不可分离得到的，甲是不可分离得到的，甲醛和三

11、和三氯乙乙醛的半的半缩醛例外。例外。第27页，此课件共54页哦缩醛的形成的形成在在过量醇存在下，酸催化的量醇存在下，酸催化的醛、酮在形成半在形成半缩醛后后继续发生生反反应，最后生成，最后生成羰基氧被两个基氧被两个烷氧基取代的氧基取代的产物叫物叫缩醛（酮）。缩醛比比缩酮容易生成容易生成,环状的状的缩酮容易得到。如：容易得到。如：第28页，此课件共54页哦特点特点：(1)缩醛（酮）在酸性水溶液中易水解；）在酸性水溶液中易水解；(2)不受碱性不受碱性试剂的影响；的影响；(3)对氧化氧化剂、还原原剂也是也是稳定的。定的。(4)有机合成中可作有机合成中可作为保保护基基团。第29页，此课件共54页哦反反应

12、应机理机理第30页，此课件共54页哦催化剂催化剂：干燥的：干燥的HCl,H2SO4,Fe2(SO4)3等等Lewis酸。酸。第31页，此课件共54页哦4与金属有机与金属有机试剂的加成的加成（1）与）与Grignard试剂加成加成第32页，此课件共54页哦（2）与炔化物的加成）与炔化物的加成 第33页，此课件共54页哦5.与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成 含氮含氮亲核核试剂（G-NH2）对醛酮的的亲核加成是核加成是先加成再消先加成再消除水除水从而生成含碳氮双从而生成含碳氮双键的化合物的化合物(C=N-G)。第34页，此课件共54页哦与与羟胺反胺反应生成生成肟肟分子中氮原子上的孤对电子占据

13、了一个肟分子中氮原子上的孤对电子占据了一个sp2杂化轨道，因此肟存在顺杂化轨道，因此肟存在顺反异够体，一般反应生成反异够体，一般反应生成E-型产物比较稳定。型产物比较稳定。第35页，此课件共54页哦与苯与苯肼、2,4-二硝基苯二硝基苯肼和氨基和氨基脲反反应(可逆的可逆的)第36页，此课件共54页哦腙和缩氨脲是一种晶体沉淀，具有固定的熔点，在稀酸作用腙和缩氨脲是一种晶体沉淀，具有固定的熔点，在稀酸作用下能够水解为原来的醛酮，故可用来下能够水解为原来的醛酮，故可用来鉴别和分离醛、酮鉴别和分离醛、酮。第37页，此课件共54页哦（二）（二）H的反的反应1.-氢原子的酸性原子的酸性比比较-H：水水乙乙醛

14、丙丙酮乙炔乙炔乙乙烯乙乙烷PKa15.71720254450由此看出：由此看出：-氢原子具有一定的酸性。如：原子具有一定的酸性。如：2.卤化反化反应在酸、碱催化下，在酸、碱催化下，卤素可以使素可以使醛、酮的的位位卤化。化。第38页，此课件共54页哦酸催化酸催化卤化化溴代苯乙溴代苯乙酮用作催泪用作催泪剂和香精及其中和香精及其中间体。体。本品的催泪性特本品的催泪性特别强，用作化学武器，用作化学武器第39页，此课件共54页哦碱催化碱催化卤化化 第40页，此课件共54页哦发生碘仿反生碘仿反应的条件是：的条件是：具有具有 CH3CO-或或 CH3CHOH-结构的构的甲基甲基酮或仲醇。或仲醇。碘加碘加氢氧

15、化氧化钠作作试剂。再如：再如：第41页，此课件共54页哦在稀酸或稀碱作用下两分子在稀酸或稀碱作用下两分子醛结合生成一个合生成一个较大分大分子子羟醛的反的反应叫叫羟醛缩合反合反应。3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应(aldolcondensation)第42页，此课件共54页哦交叉交叉羟醛缩合合：一种一种无无-H的的醛和一种和一种带-H的的醛进行交叉行交叉缩合，具有合成价合，具有合成价值。酮的的羟醛缩合反合反应推推动力力较小，弱于小，弱于醛 第43页，此课件共54页哦 芳芳醛与含与含-H的的醛、酮：第44页，此课件共54页哦 甲甲醛与含与含-H的的醛、酮：查尔酮可用于治可用于治疗肝炎以及胃癌。可有效地

16、治肝炎以及胃癌。可有效地治疗可卡因中毒性可卡因中毒性肝炎、扑肝炎、扑热息痛和四息痛和四氯化碳中毒性肝炎。化碳中毒性肝炎。查尔酮可以可以诱导胃癌胃癌细胞胞发生凋亡生凋亡 第45页，此课件共54页哦1.还原反原反应催化催化氢化化催化催化剂：Pd,Pt,Ni原料：原料：H2（三）氧化和（三）氧化和还原原用用LiAlH4还原原 特点：特点：对水敏感，常用无水乙水敏感，常用无水乙醚作溶作溶剂。第46页，此课件共54页哦还原性极原性极强，除能，除能还原原醛、酮，还能能还原原羧酸、酸、酯、酰胺、胺、腈等，且反等，且反应产率很高。率很高。具具较强的的选择性，不能性，不能还原碳碳双原碳碳双键和三和三键。例如：例

17、如：第47页，此课件共54页哦用用NaBH4还原原 特点特点：对水不敏感，可用碱性的水或醇作溶水不敏感，可用碱性的水或醇作溶剂。还原性弱于原性弱于LiAlH4，能，能还原原醛、酮等。等。一般不影响分子中共存的一般不影响分子中共存的C=C，NO2,Cl,COOR,CN.如：如：用用Al(OCH(CH3)2)3还原原第48页，此课件共54页哦直接直接还原成原成烃（1）凯惜惜钠乌尔夫黄夫黄鸣龙法法(Wolff-Kishner-HuangminglongReduction)第49页，此课件共54页哦缺点：缺点：高温，需要在高高温，需要在高压釜或封管釜或封管进行，使用无水行，使用无水肼。操作不便，反。操

18、作不便，反应时间长（100h以上）以上）原因：原因：生成生成腙的反的反应是可逆反是可逆反应。黄黄鸣龙改改进方法：方法：使用水合使用水合肼，烧碱，采用高沸点碱，采用高沸点溶溶剂，生成，生成腙后，蒸出后，蒸出过量的水和未反量的水和未反应的的肼，待，待温度达到温度达到腙的分解温度（的分解温度（约200），），继续回流至反回流至反应完成。完成。第50页，此课件共54页哦此法适用于此法适用于对酸不酸不稳而而对碱碱稳定的定的醛、酮羰基的基的还原。原。(2）Clemmensem（克莱（克莱门森）法：森）法：此法适用于此法适用于对酸酸稳定的定的醛、酮（对芳香芳香酮较好）好）羰基的基的还原。原。第51页，此课件

19、共54页哦与与Tollens试剂反反应 特点：特点：只氧化只氧化醛，不氧化，不氧化酮。主要用于。主要用于鉴定定醛Ag(NH3)2+不氧化双不氧化双键，在合成上，可用于不，在合成上，可用于不饱和和醛制制备不不饱和酸：和酸：若反若反应器是很干器是很干净的，析出的金属的，析出的金属银将将镀在容器的内壁，形成在容器的内壁，形成银镜，故，故这个反个反应又叫又叫银镜反反应。2.氧化反氧化反应第52页，此课件共54页哦由硫酸由硫酸铜和酒石酸和酒石酸钾钠溶液混合而成，作溶液混合而成，作为氧化氧化剂的是的是二价二价铜离子。离子。特点：特点：只氧化脂肪只氧化脂肪醛不氧化芳香不氧化芳香醛。主要用于。主要用于鉴别脂肪脂肪醛。如异丁如异丁醛的氧化反的氧化反应：与与Fehling试剂反反应第53页，此课件共54页哦没有没有-H的的醛与与浓强碱共碱共热，发生自身的氧化生自身的氧化还原作用，原作用，一分子被氧化生成酸，另一分子被一分子被氧化生成酸，另一分子被还原生成醇，原生成醇，这种反种反应叫叫Cannizzaro反反应。3.歧化反歧化反应（Cannizzaro反反应）第54页，此课件共54页哦