可逆电池电动势及其应用优秀PPT.ppt
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1、可逆电池电动势及其应用第1页,本讲稿共125页2022/10/16 主要内容u可逆电池和可逆电极u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用2022/10/16第2页,本讲稿共125页8.1可逆电池和可逆电极本本章章讨讨论论的的是是吉吉布布斯斯自自由由能能减减小小()的的电电化化学学反反应应。由由于于使使用用了了电电池池装装置置,使使反反应应物物在在两两极极上上分分别别进进行行氧氧化化与与还还原原反反应应,从从而而有有可可能能使使反反应应在在可可逆逆的的条条件件下下
2、进进行行,反反应应的的自自由由能能的的减减小小直直接接与与最最大大的的电电功功相相联联系系,而而电电功功又又与与电电动动势势有有关关。因因此此可可以以将将电电化化学学与与化化学学热热力力学学联联系系起起来来。电电动动势势可可以以用用仪仪器器测测量量,如如果果知知道道电电池池中中所所有物质的精确状态,也可以从理论上计算电动势的值。有物质的精确状态,也可以从理论上计算电动势的值。2022/10/16第3页,本讲稿共125页一、原电池的构成条件 原电池是利用两极的电极反应以产生电流的装置。原电池是利用两极的电极反应以产生电流的装置。因此,原电池的构成必须满足下列条件:因此,原电池的构成必须满足下列条
3、件:1 1、必要条件必要条件:原电池进行的必须是一电化学反应,:原电池进行的必须是一电化学反应,即有电子参加的氧化还原反应,而不是一个一即有电子参加的氧化还原反应,而不是一个一般的化学反应。例如般的化学反应。例如2022/10/16第4页,本讲稿共125页2、充分条件:上述电化学反应要在特定条件,特定装置中进行。氧化还原反应的进行,仅表明该反应体系有对外做电功的潜力,而此潜力能否发挥这是另一回事。没有特定的装置,不是在特定条件下进行,做功潜力将浪费掉。例如上述介绍的铜锌电池中反应,若不是给予适当装置,使反应在电极上进行,而是在烧杯中完成,根本实现不了化学能至电能的转换。原电池的构成条件2022
4、/10/16第5页,本讲稿共125页电化学与热力学的联系对一自发电池而言,其化学能转化为电能关系。根对一自发电池而言,其化学能转化为电能关系。根据自由能的定义,在等温等压条件下:据自由能的定义,在等温等压条件下:式中式中 为电池所做的非体积功,在此即为电功。为电池所做的非体积功,在此即为电功。的大小,决定电池的工作条件;在一般条件下,的大小,决定电池的工作条件;在一般条件下,体系对外做出数值不等的体系对外做出数值不等的 ;在特定条件下(人为;在特定条件下(人为控制下可逆进行)时,体系对外做出最大有用功。控制下可逆进行)时,体系对外做出最大有用功。2022/10/16第6页,本讲稿共125页电化
5、学与热力学的联系此时此时,此公式是联系热力学与电化学的主要桥梁。式此公式是联系热力学与电化学的主要桥梁。式中中n表示起作用物质的当量数;表示起作用物质的当量数;F为法拉第常数为法拉第常数(9650096500库仑)。库仑)。E代表可逆条件下电池的电动代表可逆条件下电池的电动势。势。2022/10/16第7页,本讲稿共125页电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/10/16第8页,本讲稿共125页二、可逆电池的构成条件原电池 电解池化学反应可逆 能量变化可逆2022/10/16第9页,本讲稿共125页 可逆电池的构成条件原原电电池池电电动动势势是是在在通通过过电电池池的的电电流流趋趋于于零零的
6、的情情况况下下两两极极之之间间的的电电位位差差,即即可可逆逆电电池池的的电电极极电电势势差差,可逆电池必须具备以下条件:可逆电池必须具备以下条件:1 1、电池反应必须是可逆反应、电池反应必须是可逆反应要要求求电电池池的的电电极极上上的的反反应应完完全全可可逆逆,即即电电池池通通过过化化学学反反应应放放电电与与电电池池获获得得电电能能被被补补电电时时的的化化学学反反应为正、逆反应。应为正、逆反应。2022/10/16第10页,本讲稿共125页组成可逆电池的必要条件净反应:原电池总反应:电解池阴极:阳极:2022/10/16第11页,本讲稿共125页可逆电池的构成条件2 2、电极上的反应必须是在接
7、近电化学平衡条件下、电极上的反应必须是在接近电化学平衡条件下进行。进行。要要求求电电池池在在工工作作时时,无无论论是是放放电电还还是是充充电电,所所通通过过的的电电流流必必须须十十分分微微小小,电电池池在在几几乎乎平平衡衡态态下下工工作作。此此时时,作作为为电电池池,可可以以对对外外做做出出最最大大有有用用功功,作作为为电电解解池池所所消消耗耗的的电电能能最最小小(即即外外电电源源所所做做电电功最小)。功最小)。2022/10/16第12页,本讲稿共125页可逆电池的构成条件换言之,如果把电池放电时所放出能量储存起换言之,如果把电池放电时所放出能量储存起来,则用这些能量充电,恰好可以使体系与环
8、来,则用这些能量充电,恰好可以使体系与环境恢复原态,即能量的转移也是可逆的。若放境恢复原态,即能量的转移也是可逆的。若放电与充电电流不是十分微小,尽管电池反应可电与充电电流不是十分微小,尽管电池反应可逆,但能量转移不可逆,所以仍旧不是可逆电逆,但能量转移不可逆,所以仍旧不是可逆电池。池。2022/10/16第13页,本讲稿共125页可逆电池的构成条件3 3、电池中进行的其他过程也必须可逆、电池中进行的其他过程也必须可逆电电池池中中除除了了电电极极反反应应可可逆逆,电电流流十十分分微微小小,能能量量转转移移可可逆逆,但但体体系系仍仍有有不不可可逆逆因因素素。例例如如,丹丹尼尼耳耳电电池池,其其电
9、电池池反反应应,是是可可逆逆的的,但但在在与与的的接接界界处处,在在放放电电时时,有有向向溶溶液液中中扩扩散散;而而充充电电时时则则有有向向溶溶液液中中扩扩散散,因因此此整整个个电电池池反反应应实实际际上上是是不不可可逆逆的的。只只有有不不考考虑虑溶溶液液间间离离子子扩扩散散产产生生的的影影响响,或或在在两两种种溶溶液液中中插插入入盐盐桥桥(消消除除液液间间电电位位)的的情情况下,才可近似的当作可逆电池处理。况下,才可近似的当作可逆电池处理。2022/10/16第14页,本讲稿共125页三、能斯特方程 化学反应等温方程式为:化学反应等温方程式为:此式普遍适用于各类反应,当然也适用电池反应。此式
10、普遍适用于各类反应,当然也适用电池反应。由上述可逆电池的讨论知,在由上述可逆电池的讨论知,在T T,p p一定下一定下2022/10/16第15页,本讲稿共125页 能斯特方程若反应体系中各组分均处于标准态,即反应物与若反应体系中各组分均处于标准态,即反应物与产物的活度产物的活度 ,则电池反应的,则电池反应的 即等于标态即等于标态下下 ,且,且式中式中 为标准电池电动势。为标准电池电动势。2022/10/16第16页,本讲稿共125页 能斯特方程对比上列各式,可得对比上列各式,可得此式称为能斯特方程,是原电池的基本方程。此式称为能斯特方程,是原电池的基本方程。它表示在一定温度下,可逆电池的电动
11、势与参它表示在一定温度下,可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分(包括反应物及生成物)加电池反应的各组分(包括反应物及生成物)活度之间的关系。活度之间的关系。2022/10/16第17页,本讲稿共125页 能斯特方程25时,能斯特方程可以写成:由标态下的化学反应等温方程式可知:2022/10/16第18页,本讲稿共125页 能斯特方程故故 式中式中 为电池反应的平衡常数,为电池反应的平衡常数,2022/10/16第19页,本讲稿共125页四、可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三
12、类电极2022/10/16第20页,本讲稿共125页第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)2022/10/1
13、6第21页,本讲稿共125页第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O2022/10/16第22页,本讲稿共125页第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2
14、)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)2022/10/16第23页,本讲稿共125页 8.2电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2022/10/16第24页,本讲稿共125页对消法测定电动势的原理图2022/10/16第25页,本讲稿共125页对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022/10/16第26页,本讲稿共125页标准电池结构图电池反应:(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(
15、a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2022/10/16第27页,本讲稿共125页标准电池结构图2022/10/16第28页,本讲稿共125页问题 为什么在一定温度下,含Cd的质量百分数在514%之间,标准电池的电动势有定值?答:从Hg-Cd的相图可知,在室温下,镉汞齐中镉含量在514%之间时,体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。2022/10/16第29页,本讲稿共125页问题2022/10/16第30页,本讲稿共125页标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-29
16、3.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为:通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。2022/10/16第31页,本讲稿共125页8.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2022/10/16第32页,本讲稿共125页可逆电池的书面表示法1.左边为负极,起氧化
17、作用;右边为正极,起还原作用。2.“|”表示相界面,有电势差存在。3.“|”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,通常是铂电极。2022/10/16第33页,本讲稿共125页可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池:DrGm0例如:Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池:DrGm0,E0,E 0E(Ox|Red)7.1时,E为负值。当pH8.5时,氢醌酸式解离,并易发
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