分子轨道理论和双原子分子结构.ppt

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1、关于分子轨道理论和双原子分子的结构第一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3.2.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论3.2 分子轨道理论分子轨道理论 和双原子分子的结构和双原子分子的结构HH2 2的简单分子轨道法处理（与的简单分子轨道法处理（与的简单分子轨道法处理（与的简单分子轨道法处理（与HH2 2+相同）：相同）：相同）：相同）：B-OB-O近似下的近似下的近似下的近似下的HH2 2的的的的SchrdingerSchrdinger方程：方程：方程：方程：单电子近似下：单电子近似下：第二张，PPT共五十二页，创作于

2、2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 选择变分函数：仅考虑选择变分函数：仅考虑选择变分函数：仅考虑选择变分函数：仅考虑HH原子的原子的原子的原子的1s1s轨道：轨道：轨道：轨道：利用线性变分法对系数变分，得久期方程：利用线性变分法对系数变分，得久期方程：利用线性变分法对系数变分，得久期方程：利用线性变分法对系数变分，得久期方程：解系数的久期行列式：解系数的久期行列式：解系数的久期行列式：解系数的久期行列式：第三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 得能量得能量得能量得能量

3、E E的两个解：的两个解：的两个解：的两个解：求系数，得两个相应的单电子轨道运动波函数：求系数，得两个相应的单电子轨道运动波函数：求系数，得两个相应的单电子轨道运动波函数：求系数，得两个相应的单电子轨道运动波函数：第四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学分子轨道：分子轨道：分子轨道：分子轨道：在在在在B-OB-O近似和单电子近似的基础上，认为多电子近似和单电子近似的基础上，认为多电子近似和单电子近似的基础上，认为多电子近似和单电子近似的基础上，认为多电子分子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的分子中每个电子都是在原子

4、核和其余电子组成的分子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的分子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均势场中运动，由此解得的平均势场中运动，由此解得的平均势场中运动，由此解得的平均势场中运动，由此解得的描述分子中单电子描述分子中单电子描述分子中单电子描述分子中单电子运动状态的波函数运动状态的波函数运动状态的波函数运动状态的波函数 i i称为分子轨道。称为分子轨道。称为分子轨道。称为分子轨道。i i是单电子总是单电子总是单电子总是单电子总波函数中的轨道部分。波函数中的轨道部分。波函数中的轨道部分。波函数中的轨道部分。第五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分

5、子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学分子轨道的形成：分子轨道的形成：分子轨道的形成：分子轨道的形成：原子轨道线性组合为分子轨道（原子轨道线性组合为分子轨道（原子轨道线性组合为分子轨道（原子轨道线性组合为分子轨道（LCAO-MOLCAO-MO）分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到，即：分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到，即：分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到，即：分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到，即：如如如如HH2 2+的两个分子轨道：的两个分子轨道：的两个分子轨道：的两个分子轨道：第六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子

6、分子的结构化学原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三原原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三原原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三原原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三原则）：则）：则）：则）：原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变。轨道能级改变。轨道能级改变。轨道能级改变。原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和

7、非键轨道。反键轨道和非键轨道。反键轨道和非键轨道。反键轨道和非键轨道。对称性匹配对称性匹配（最重要，决定能否形成分子轨（最重要，决定能否形成分子轨道，与分子结构有关）道，与分子结构有关）能级高低相近能级高低相近（一般价轨道都满足）（一般价轨道都满足）轨道最大重叠轨道最大重叠（使（使 积分增加，有方向限制，积分增加，有方向限制，此为共价键具有方向性的根源。）此为共价键具有方向性的根源。）第七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 对条件对条件对条件对条件“对称性匹配对称性匹配对称性匹配对称性匹配”的说明：的说明：的说明：的

8、说明：所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，对于通对于通对于通对于通过键轴的对称元素（如对称轴、镜面等），两个原子过键轴的对称元素（如对称轴、镜面等），两个原子过键轴的对称元素（如对称轴、镜面等），两个原子过键轴的对称元素（如对称轴、镜面等），两个原子轨道需要对称性一致轨道需要对称性一致轨道需要对称性一致轨道需要对称性一致，才能形成分子轨道。（与轨，才能形成分子轨道。（与轨，才能形成分子轨道。（与轨，才能形成分子轨道。（与轨道靠近的方向有关）道靠近的方向有关）道靠近的方向有关）道靠近的方向

9、有关）原子间有效键合的根本原则，决定原子间有效键合的根本原则，决定原子间有效键合的根本原则，决定原子间有效键合的根本原则，决定LCAO-MOLCAO-MO的的的的可能性。可能性。可能性。可能性。第八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学（a a）对称性匹配）对称性匹配）对称性匹配）对称性匹配（b b）对称性不匹配）对称性不匹配）对称性不匹配）对称性不匹配对称性是否匹配？对称性是否匹配？第九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第十张，PPT共五十二

10、页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 对条件对条件对条件对条件“能级高低相近能级高低相近能级高低相近能级高低相近”的说明：的说明：的说明：的说明：影响组合的效率，影响组合的效率，影响组合的效率，影响组合的效率，在一定程度上决定在一定程度上决定在一定程度上决定在一定程度上决定LCAO-MOLCAO-MO的的的的可能性。可能性。可能性。可能性。能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键

11、能力就越小。一般原子越大，组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子越大，组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子越大，组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。中最外层电子的能级高低是相近的。中最外层电子的能级高低是相近的。中最外层电子的能级高低是相近的。当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级

12、原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。成分的高能级原子轨道。成分的高能级原子轨道。成分的高能级原子轨道。第十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 设设设设 a a和和和和 b b 为为为为A A、B B两个原子的能级高低不同的原子轨道，两个原子的能级高低不同的原子轨道，两个原子的能级高低不同的原子轨道，两个原子的能级高低不同的原子轨道，其对应能量分别为其对应能量分别为其对应能

13、量分别为其对应能量分别为E Ea a和和和和E Eb b，且，且，且，且E Ea aEEb b。线性组合成分子轨道：线性组合成分子轨道：线性组合成分子轨道：线性组合成分子轨道：线性变分法，得久期方程：线性变分法，得久期方程：线性变分法，得久期方程：线性变分法，得久期方程：解久期行列式，可确定能量：解久期行列式，可确定能量：解久期行列式，可确定能量：解久期行列式，可确定能量：第十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学假设假设假设假设HHaaaa=E=Ea a，HHbbbb=E=Eb b，HHabab=H=Hbaba=，S

14、 Sabab=S=Sbaba=0=0 解此久期行列式，可得能量：解此久期行列式，可得能量：解此久期行列式，可得能量：解此久期行列式，可得能量：第十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 式中：式中：式中：式中：可得能量次序：可得能量次序：可得能量次序：可得能量次序：UU第十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 U U不仅与不仅与不仅与不仅与 有关，而且与有关，而且与有关，而且与有关，而且与(E(Eb b-E-Ea a)的差值有关。的差值有关。

15、的差值有关。的差值有关。当当当当E Eb b=E=Ea a，U=U=，结果与结果与结果与结果与HH2 2+的情况相同的情况相同的情况相同的情况相同；第十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学当当当当(E(Eb b-E-Ea a)，U U 0 0，则，则，则，则E E1 1 E Ea a，E E2 2 E Eb b；将将将将E E1 1=E=Ea a-U-U 代人久期方程，得；代人久期方程，得；代人久期方程，得；代人久期方程，得；将将将将E E2 2=E=Eb b+U+U 代人久期方程，得；代人久期方程，得；代人久期方程

16、，得；代人久期方程，得；此时原子轨道不能有效此时原子轨道不能有效此时原子轨道不能有效此时原子轨道不能有效组合成分子轨道。组合成分子轨道。组合成分子轨道。组合成分子轨道。第十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 对条件对条件对条件对条件“轨道最大重叠轨道最大重叠轨道最大重叠轨道最大重叠”的说明：的说明：的说明：的说明：所谓轨道最大重叠，就是使所谓轨道最大重叠，就是使所谓轨道最大重叠，就是使所谓轨道最大重叠，就是使 积分增大，成键时积分增大，成键时积分增大，成键时积分增大，成键时体系能量降低较多。体系能量降低较多。体系能

17、量降低较多。体系能量降低较多。影响组合的效率。影响组合的效率。影响组合的效率。影响组合的效率。可见，若轨道重叠程度越大，则可见，若轨道重叠程度越大，则可见，若轨道重叠程度越大，则可见，若轨道重叠程度越大，则 的值也越大，的值也越大，的值也越大，的值也越大，因而可以形成较强的化学键。因而可以形成较强的化学键。因而可以形成较强的化学键。因而可以形成较强的化学键。的大小与重叠积分有近似比例关系，可粗略表的大小与重叠积分有近似比例关系，可粗略表的大小与重叠积分有近似比例关系，可粗略表的大小与重叠积分有近似比例关系，可粗略表示为：示为：示为：示为：第十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第

18、三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学能否满足最大重叠原则，取决于两个因素能否满足最大重叠原则，取决于两个因素能否满足最大重叠原则，取决于两个因素能否满足最大重叠原则，取决于两个因素：（1 1）核间距要小，以保证轨道有着较大的空）核间距要小，以保证轨道有着较大的空）核间距要小，以保证轨道有着较大的空）核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使间重叠区域，使间重叠区域，使间重叠区域，使S Sabab尽可能大；（尽可能大；（尽可能大；（尽可能大；（2 2）两个原子）两个原子）两个原子）两个原子必须按合适的方向接近，必须按合适的方向接近，必须按合适的方向接近，必须按合适

19、的方向接近，此即共价键具有方向性此即共价键具有方向性此即共价键具有方向性此即共价键具有方向性的根源。的根源。的根源。的根源。第十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学分子的基态电子排布：分子的基态电子排布：分子的基态电子排布：分子的基态电子排布：满足三原则：满足三原则：满足三原则：满足三原则：Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理Hund规则规则第十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学关于反键轨道关于反键轨道关于反键轨道关于反

20、键轨道：是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是处于排斥在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是处于排斥在形成化学键

21、的过程中，反键轨道并不总是处于排斥在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是处于排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成化学键，降低体系能量；化学键，降低体系能量；化学键，降低体系能量；化学键，降低体系能量；和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不

22、同；布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；是了解分子激发态的性质的关键。是了解分子激发态的性质的关键。是了解分子激发态的性质的关键。是了解分子激发态的性质的关键。第二十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 分子轨道的分类和分布特点：分子轨道的分类和分布特点：按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对称元素的对称操作产生的对称性），可

23、以分为称元素的对称操作产生的对称性），可以分为称元素的对称操作产生的对称性），可以分为称元素的对称操作产生的对称性），可以分为 、轨道等种类。轨道等种类。轨道等种类。轨道等种类。轨道轨道 轨道轨道 轨道轨道第二十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 轨道和轨道和 键：键：轨道：轨道：轨道：轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子轨道，有轨道，有轨道，有轨道，有 和和和和 *。任意转动键轴，分子轨道的。任意转动键轴，分

24、子轨道的。任意转动键轴，分子轨道的。任意转动键轴，分子轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子，大小和符号都不改变。对双原子分子，大小和符号都不改变。对双原子分子，大小和符号都不改变。对双原子分子，轨道轨道轨道轨道上的电子的轨道角动量在上的电子的轨道角动量在上的电子的轨道角动量在上的电子的轨道角动量在 z z 轴上的投影为轴上的投影为轴上的投影为轴上的投影为0 0。轨道按其来源不同可标记为轨道按其来源不同可标记为轨道按其来源不同可标记为轨道按其来源不同可标记为 1s1s,2s2s等等等等 ；按有无；按有无；按有无；按有无垂直平分键轴的节面可分为成键垂直平分键轴的节面可分为成键垂直平分键轴的节面可

25、分为成键垂直平分键轴的节面可分为成键 轨道（轨道（轨道（轨道（）和反键）和反键）和反键）和反键 轨道（轨道（轨道（轨道（*）；按有无中心对称性可标记为）；按有无中心对称性可标记为）；按有无中心对称性可标记为）；按有无中心对称性可标记为 g g和和和和 u u。第二十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第二十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学单电子单电子单电子单电子 键键键键三电子三电子三电子三电子 键键键键双电子双电子双电子双电子 键键键

26、键体系体系键型型键能能/kJ/mol键长/pmH2+单电子子 键269.5106H2双双电子子 键458.074He2+三三电子子 键300.0108第二十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 电子：电子：电子：电子：在在在在 轨道上的电子称为轨道上的电子称为轨道上的电子称为轨道上的电子称为 电子。电子。电子。电子。键：键：键：键：在在在在 轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键，轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键，轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键，轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键，称为称为称为称为 键。键。

27、键。键。单电子单电子单电子单电子 键：键：键：键：由由由由1 1个个个个 电子占据成键轨道而形电子占据成键轨道而形电子占据成键轨道而形电子占据成键轨道而形成的成的成的成的 键，称为单电子键，称为单电子键，称为单电子键，称为单电子 键。键。键。键。三电子三电子三电子三电子 键：键：键：键：由相应的成键和反键两个轨道中的由相应的成键和反键两个轨道中的由相应的成键和反键两个轨道中的由相应的成键和反键两个轨道中的3 3个个个个 电子组成的电子组成的电子组成的电子组成的 键，称为三电子键，称为三电子键，称为三电子键，称为三电子 键。键。键。键。稳定性与单电子稳定性与单电子稳定性与单电子稳定性与单电子 键

28、相似。键相似。键相似。键相似。双电子双电子双电子双电子 键：键：键：键：由由由由2 2个个个个 电子占据成键轨道而形成电子占据成键轨道而形成电子占据成键轨道而形成电子占据成键轨道而形成的的的的 键，称为双电子键，称为双电子键，称为双电子键，称为双电子 键。键。键。键。第二十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 轨道和轨道和 键：键：轨道：轨道：轨道：轨道：凡是通过键轴有且只有一个节面的轨道都称为凡是通过键轴有且只有一个节面的轨道都称为凡是通过键轴有且只有一个节面的轨道都称为凡是通过键轴有且只有一个节面的轨道都称为 轨

29、道。对双原子分子，处于轨道。对双原子分子，处于轨道。对双原子分子，处于轨道。对双原子分子，处于 轨道中的电子轨道角动轨道中的电子轨道角动轨道中的电子轨道角动轨道中的电子轨道角动量在量在量在量在z z轴上的投影为轴上的投影为轴上的投影为轴上的投影为 。+*第二十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 p-dp-d，d-dd-d也可以形成也可以形成也可以形成也可以形成 轨道。轨道。轨道。轨道。电子：电子：电子：电子：在在在在 轨道上的电子称为轨道上的电子称为轨道上的电子称为轨道上的电子称为 电子。电子。电子。电子。键：键：

30、键：键：由于由于由于由于 电子的成键作用而形成的共价键，称为电子的成键作用而形成的共价键，称为电子的成键作用而形成的共价键，称为电子的成键作用而形成的共价键，称为 键。键。键。键。第二十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 轨道：轨道：轨道：轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为通过键轴有两个节面的分子轨道称为通过键轴有两个节面的分子轨道称为通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。轨道。轨道。轨道。轨道不能由轨道不能由轨道不能由轨道不能由s s或或或或p p轨道组成。轨道组成。轨道组成。轨道组成。轨道和轨道和 键：键

31、：+*第二十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学可视为两个原子间的共价键的数目。可视为两个原子间的共价键的数目。键级大，键强，键长短。键级大，键强，键长短。键级为键级为0不能成键。不能成键。根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。反键电子的数量来衡量。键级：键级：键级：键级：第二十九张，

32、PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学分子轨道理论总结（要点）：分子轨道理论总结（要点）：假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函数来描写，其空间部分数来描写，其空间部分数来描写，其空间部分数来描写，其空间部分 i i 称为分子轨道；称为分子轨道；称为分子轨道；称为分子轨道；分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，分子轨道可以近似用原子轨道

33、的线性组合表示，分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，LCAO-MOLCAO-MO组合系数可用变分法或其它方法确定；组合系数可用变分法或其它方法确定；组合系数可用变分法或其它方法确定；组合系数可用变分法或其它方法确定；原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性匹配、原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性匹配、原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性匹配、原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性匹配、轨道能量相近和轨道最大重叠原则；轨道能量相近和轨道最大重叠原则；轨道能量相近和轨道最大重叠原则；轨道能量相近和轨道最大重叠原则；分子轨道中电子填充遵循分子轨道中电子填充遵循分子轨道中电子填充遵循分子轨道

34、中电子填充遵循PauliPauli不相容原理、能量不相容原理、能量不相容原理、能量不相容原理、能量最低原理和最低原理和最低原理和最低原理和HundHund规则。规则。规则。规则。第三十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 HH2 2基态的电子组态为基态的电子组态为基态的电子组态为基态的电子组态为(1s1s )2 2 描述描述描述描述HH2 2轨道运动的波函数（对电子轨道运动的波函数（对电子轨道运动的波函数（对电子轨道运动的波函数（对电子坐标的交换是对称的）：坐标的交换是对称的）：坐标的交换是对称的）：坐标的交换是对称的

35、）：描述描述描述描述HH2 2自旋运动的波函数，因考虑自旋运动的波函数，因考虑自旋运动的波函数，因考虑自旋运动的波函数，因考虑PauliPauli原理，原理，原理，原理，自旋波函数应为反对称。对于自旋波函数应为反对称。对于自旋波函数应为反对称。对于自旋波函数应为反对称。对于S=0S=0的双粒子体系，的双粒子体系，的双粒子体系，的双粒子体系，反对称的自旋波函数为：反对称的自旋波函数为：反对称的自旋波函数为：反对称的自旋波函数为：3.2.3 同核双原子分子的结构：同核双原子分子的结构：第三十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结

36、构化学 描述描述描述描述HH2 2基态的全波函数（反对称）：基态的全波函数（反对称）：基态的全波函数（反对称）：基态的全波函数（反对称）：由简单分子轨道法，并对指数变分，得到由简单分子轨道法，并对指数变分，得到由简单分子轨道法，并对指数变分，得到由简单分子轨道法，并对指数变分，得到(Coulson,Coulson,1937)1937)：平衡核间距：平衡核间距：平衡核间距：平衡核间距：RRe e0.732 0.732 73.2 pm73.2 pm平衡解离能：平衡解离能：平衡解离能：平衡解离能：DDe e336.7 kJ/mol=3.49 eV336.7 kJ/mol=3.49 eV实验：实验：实

37、验：实验：RRe e0.742 0.742 74.2 pm74.2 pm D De e458.7 kJ/mol=4.75 eV458.7 kJ/mol=4.75 eV第三十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 同核双原子分子轨道能级顺序同核双原子分子轨道能级顺序同核双原子分子轨道能级顺序同核双原子分子轨道能级顺序：决定分子轨道能级的决定分子轨道能级的决定分子轨道能级的决定分子轨道能级的2 2个主要因素个主要因素个主要因素个主要因素：原子轨道类：原子轨道类：原子轨道类：原子轨道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越大，能

38、级型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越大，能级型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越大，能级型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越大，能级间隔越大）。间隔越大）。间隔越大）。间隔越大）。第三十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学当两个原子沿当两个原子沿Z Z方向成键，通过分子轨道理论方向成键，通过分子轨道理论第三十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学考虑考虑考虑考虑s-ps-p混杂：混杂：混杂：混杂：s-ps-p混杂：混杂：混杂：混杂：指价层指价层指

39、价层指价层2s2s和和和和2p2pz z原子轨道能级相近时，原子轨道能级相近时，原子轨道能级相近时，原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。分子轨道间的这种相互作用称为分子轨道间的这种相互作用称为分子轨道间的这种相互作用称为分子轨道间的这种相互作用称为s-ps-p混杂。混杂。混杂。混杂。第二

40、周期第二周期第二周期第二周期同核双原子分子的同核双原子分子的同核双原子分子的同核双原子分子的价层价层价层价层分子轨道能级顺序：分子轨道能级顺序：分子轨道能级顺序：分子轨道能级顺序：简单分子轨道法（简单分子轨道法（简单分子轨道法（简单分子轨道法（以以以以z z为键轴方向为键轴方向为键轴方向为键轴方向）：）：）：）：第三十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学s-ps-p混杂示意图混杂示意图混杂示意图混杂示意图第三十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月 2pz 2s 2s*2py 2px 2py *2px 2pzO

41、2,F2,Li2,Be22 g(弱成键弱成键)2 u (强反键强反键)1 u (弱反键弱反键)1 g(强成键强成键)1 u1 gB2,C2,N2第三十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学各同核双原子分子所采用的能级顺序：各同核双原子分子所采用的能级顺序：各同核双原子分子所采用的能级顺序：各同核双原子分子所采用的能级顺序：LiLi、BeBe、OO、F F：2s2s和和和和2p2p轨道能级差较大，轨道能级差较大，轨道能级差较大，轨道能级差较大，s-ps-p混杂混杂混杂混杂少，少，少，少，采用简单分子轨道能级顺序；采用简单

42、分子轨道能级顺序；采用简单分子轨道能级顺序；采用简单分子轨道能级顺序；B B、C C、N N：2s2s和和和和2p2p轨道能级差较小，轨道能级差较小，轨道能级差较小，轨道能级差较小，s-ps-p混杂显著，混杂显著，混杂显著，混杂显著，须考虑须考虑须考虑须考虑s-ps-p混杂。混杂。混杂。混杂。考虑考虑考虑考虑s-ps-p混杂后的分子轨道能级高低次序：混杂后的分子轨道能级高低次序：混杂后的分子轨道能级高低次序：混杂后的分子轨道能级高低次序：第三十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第二周期同核双原子分子的价电子组态及性

43、质第二周期同核双原子分子的价电子组态及性质第二周期同核双原子分子的价电子组态及性质第二周期同核双原子分子的价电子组态及性质 2pz 2s 2s*2py 2px 2py *2px 2pzF F2 2和和和和OO2 2F2分子的基态价电子组态分子的基态价电子组态:键级为键级为1，相当于有，相当于有3对孤对电子对孤对电子O2分子的基态价电子组态分子的基态价电子组态:键级为键级为2，顺磁性，顺磁性第三十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学2 u2 g1 u1 g1 u1 gB B2 2、C C2 2和和和和N N2 2N N

44、2 2分子的价电子组态：分子的价电子组态：分子的价电子组态：分子的价电子组态：键级键级键级键级=3=3，1 1 u u和和和和2 2 g g分别具有弱分别具有弱分别具有弱分别具有弱成键和弱反键的性质，实际可成键和弱反键的性质，实际可成键和弱反键的性质，实际可成键和弱反键的性质，实际可看作看作看作看作2 2对孤对电子。对孤对电子。对孤对电子。对孤对电子。N N2 2可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：实验：键能实验：键能实验：键能实验：键能=942 kJ/mol=942 kJ/mol，键长键长键长键长=109.8 pm=109.8 pm第四十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第

45、三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第四十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学第四十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3.2.4 异核双原子分子的结构：异核双原子分子的结构：异核双原子分子轨道能级顺序：异核双原子分子轨道能级顺序：异核双原子分子轨道能级顺序：异核双原子分子轨道能级顺序：对异核双原子分子，只考虑价电子，用外层价轨对异核双原子分子，只考虑价电子，用外层价轨对异核双原子分子，只考虑价电子，用外层价轨对异

46、核双原子分子，只考虑价电子，用外层价轨道构成分子轨道，仍然要满足道构成分子轨道，仍然要满足道构成分子轨道，仍然要满足道构成分子轨道，仍然要满足LCAOLCAO三原则。三原则。三原则。三原则。原子不同，分子轨道失去反演对称性，但原子不同，分子轨道失去反演对称性，但原子不同，分子轨道失去反演对称性，但原子不同，分子轨道失去反演对称性，但沿键轴沿键轴沿键轴沿键轴方向的对称性仍然保留。方向的对称性仍然保留。方向的对称性仍然保留。方向的对称性仍然保留。用用用用 、表示，不再加表示，不再加表示，不再加表示，不再加g g和和和和u u。通常写为：通常写为：通常写为：通常写为：第四十三张，PPT共五十二页，创

47、作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学分子轨道符号对应关系分子轨道符号对应关系(考虑考虑s-p混合混合)（仅（仅考虑第二周期价层）考虑第二周期价层）同核双原子分子同核双原子分子异核双原子分子异核双原子分子第四十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 几个典型的异核双原子分子：几个典型的异核双原子分子：几个典型的异核双原子分子：几个典型的异核双原子分子：CO：CO与与N2是等电子体，其分子轨道、成键是等电子体，其分子轨道、成键 情况和情况和电子排布基本相同。电子排布基本相

48、同。2 和和3 分别具有弱反键和弱成键性质，可看作分别具有弱反键和弱成键性质，可看作孤对电子。孤对电子。1个个 ，2个个，键级键级=3。O向向C提供电子，偶极距提供电子，偶极距=0.3710-30 C m，C端显负电性，表现出强的配位能力。端显负电性，表现出强的配位能力。4 3 2 1 1 2 第四十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学NONO：2 2 轨道是反键轨道，分子中出现一个三电子轨道是反键轨道，分子中出现一个三电子轨道是反键轨道，分子中出现一个三电子轨道是反键轨道，分子中出现一个三电子 键，键，键，键，1

49、1个个个个 ，键级，键级，键级，键级=2.5=2.5。HFHF：H HF FF F 电负性比电负性比电负性比电负性比 HH大，大，大，大，电子云偏向电子云偏向电子云偏向电子云偏向 F F，形，形，形，形成极性共价键。成极性共价键。成极性共价键。成极性共价键。第四十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3.2.5 双原子分子的光谱项：双原子分子的光谱项：分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子

50、化的，即其值只能为即其值只能为即其值只能为即其值只能为mh/2mh/2 。而分子轨道能量也只和。而分子轨道能量也只和。而分子轨道能量也只和。而分子轨道能量也只和 mm 有关，令有关，令有关，令有关，令 =mm ，为分子轨道角动量轴向量为分子轨道角动量轴向量为分子轨道角动量轴向量为分子轨道角动量轴向量子数。子数。子数。子数。分子轨道分子轨道m 角动量轴向分量角动量轴向分量轨道简并性轨道简并性 轨道轨道000非简并非简并 轨道轨道 11 2重简并重简并 轨道轨道 22 22重简并重简并 轨道轨道 33 32重简并重简并第四十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第三章第三章 共价键和双原子分