第12章有机含氮化合物课件.ppt

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1、第12章有机含氮化合物第1页，此课件共65页哦12.1 硝基化合物硝基化合物1、分类烃分子中的氢原子被硝基（-NO-NO2 2）取代后形成化合物称为硝基化合物。一元硝基化合物可写为R-R-NONO2 2或Ar-NOAr-NO2 2。根据碳架脂肪族、脂环族及芳香族硝基化合物。根据与硝基相连接的碳原子不同 伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的数目一硝基、多硝基化合物。第2页，此课件共65页哦2、结构硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体硝基化合物R-O-N=O亚硝酸酯在硝基中，氮原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子，一个碳原子形成三个键。氮原子和两个氧原子上的p轨道互相重合，形成包括三个原子

2、在内的共轭体系：N-O键平均化，两氧原子等同第3页，此课件共65页哦硝基直接连在芳环上的芳香族硝基化合物的结构3、命名第4页，此课件共65页哦硝基化合物的鉴别亚硝酸试验：可以区别伯、仲、叔硝基化合物第5页，此课件共65页哦12.2 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质1.一般物理性质脂肪族硝基化合物无色液体，有香味，硝基苯无色液体，又苦杏仁味，芳香族多硝基化合物黄色晶体、有爆炸性。硝基化合物极性大，芳香族硝基化合物有毒 硝基是强极性基团，硝基化合物的沸点比同相对分子质量的酮、酯等都高。硝基乙烷 沸点：115亚硝酸乙酯 沸点：17 第6页，此课件共65页哦2.光波谱性质直接和硝基相连的亚甲基

3、受其强电性的影响，化学位移向低场移动，=4.284.34。第7页，此课件共65页哦12.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1 1、-氢的活性l互变异构与酸性第8页，此课件共65页哦-氢的缩合反应具有-氢的硝基化合物在碱的作用下可形成碳负离子并发生亲核反应与酯缩合（加成-消除）与醛缩合（亲核加成）与酮缩合（亲核加成）2第9页，此课件共65页哦2、还原反应 酸性介质中还原为苯胺还原剂常用Fe、Zn、Sn/HCl第10页，此课件共65页哦中性介质中还原为苯基羟胺碱性碱性介质中发生介质中发生双分子还原双分子还原第11页，此课件共65页哦联苯胺重排：第12页，此课件共65页哦部分还原工业上催化

4、加氢第13页，此课件共65页哦3 3、硝基苯环上的取代反应4 4、硝基对苯环上取代基的影响l对卤原子的 SN 反应影响 硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易亲电取代第14页，此课件共65页哦l对酚酸性的影响 硝基的从在，是酚羟基的酸性增强l对芳胺碱性的影响第15页，此课件共65页哦12.4 胺的结构、分类、命名胺的结构、分类、命名胺是指烃中氢原子被氨基取代而生成的化合物一一、胺的分类、胺的分类根据胺分子氮上连接的烃基数目伯胺仲胺叔胺NH3中1个H被烃基取代2个H被取代3个H被取代第16页，此课件共65页哦根据胺分子氮上连接的烃基种类分为脂肪胺，芳香胺：二乙胺N甲基3硝基苯胺N，3二甲基苯胺三乙胺

5、三正丁胺N，N二甲基苯胺第17页，此课件共65页哦根据胺分子中所含氨基的数目，可分为一元，二元或多元胺：一元胺：根据胺分子中氮原子与碳原子连接的方式还可以分为胺，亚胺等。CH3CH2CH2NH2 CHECH2CH=NH1-氨基丙烷（胺）亚氨基丙烷（亚胺）CH3NH2 CH3CH2NH2甲胺 乙胺 第18页，此课件共65页哦二二、胺的结构、胺的结构（1）分子呈三角锥。（2）N原子杂化方式：sp3，孤电子对占据一个轨道。（3）孤电子对的存在使氨和取代的胺具有碱性，是Lewis碱。（4）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。第19页，此课件共65页哦第20页，此课件共65页哦仲胺和叔胺中，若氮上

6、连接三个不同的基团，应有手性。但由于对映体之间可以通过平面过渡态相互迅速转化，所以在室温时无法分离得到具有光学活性的对映体第21页，此课件共65页哦但是如果氮原子不能通过平面过渡态相互转化，则可分离出对映体第22页，此课件共65页哦当氮原子上连接四个不同的基团时，应有一对光学活性的对映体第23页，此课件共65页哦三、胺的命名三、胺的命名第24页，此课件共65页哦第25页，此课件共65页哦12.5 胺的物理性质胺的物理性质低级伯胺、仲胺可与水形成氢键，有较好的溶解度伯胺之间氢键作用较强，沸点较高常温下，甲胺、乙胺是气体，胺的沸点高于烃，低于醇第26页，此课件共65页哦红外光谱：红外光谱：胺的N-

7、H键的伸缩振动在33003500cm-1其中伯胺为双峰、仲胺为单峰N-H键的弯曲振动在15801650cm-1N-H键的摇摆振动在666909cm-1核磁：核磁：伯、仲胺由于形成氢键程度不同，氮原子上质子的化学位移一般在=0.63.0。第27页，此课件共65页哦12.6 胺的化学性质胺的化学性质一、碱性碱性 氮上的孤对电子可与质子结合。呈现一定的碱性，使石蕊变蓝，但不能使酚酞变色。仲胺中两个烷基的给电子诱导和质子化后能形成较好的氢键-溶剂化作用较好，故碱性最强。l在水溶液中，对于脂肪胺，仲胺碱性最强l在水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺，氨还弱第28页，此课件共65页哦l对于芳香胺，有以下规律:苯胺

8、与强酸生成的盐在水溶液中部分水解；二苯胺与强酸生成的盐在水溶液中完全水解；三苯胺与强酸不能生成盐。第29页，此课件共65页哦l苯胺上取代基（间、对）主要体现电子效应的影响。吸电子基使芳胺的碱性减弱；给电子基使芳胺的碱性增强。第30页，此课件共65页哦二、氮上氮上烃烃基化、酰基化基化、酰基化1、氮上烃基化 氨基上的氢原子被烃基取代。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：第31页，此课件共65页哦2、氮上酰基化胺与酰基化试剂发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代；仲胺可与NaOH反应，还原成原仲胺与钠盐，常用于氨基保护；叔胺无氮上酰基化。第32页，此课件共65页哦#兴斯堡反应兴斯堡反应：（用

9、于分离伯、仲、叔胺）胺与磺酰化试剂反应生成相应磺酰胺。伯胺与磺酰化试剂的产物为晶体，可溶于碱；仲胺与磺酰化试剂的产物为晶体，不溶于碱；叔胺不与磺酰化试剂。#有些胺与有机酸发生中和反应。第33页，此课件共65页哦三、与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应：（用于鉴别伯、仲、叔胺）1、伯胺的反应脂肪族伯胺生成的重氮化合物不稳定，容易放出大量氮气。芳香族伯胺生成的氮化合物不稳定。第34页，此课件共65页哦2、仲胺的反应 脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺，后者与 稀酸共热，又分解成仲胺。可用于仲胺的鉴定与提 纯。芳香族仲胺与亚硝酸作用也生成N-亚硝基胺，在酸性条件下重排成对亚硝基化合物。第35页，此课件共

10、65页哦3、叔胺的反应 脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸 盐，此盐用碱处理又得到游离的叔胺。芳香族叔胺则生成环上对位亚硝基取代的产物。若对位上有别的取代基，则生成N-亚硝基化合物。第36页，此课件共65页哦四四、芳胺环上的反应芳胺环上的反应1、卤化若想得到一元溴代产物，需先酰基化，以降低活化能力，再水解：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：第37页，此课件共65页哦2、硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：3、磺化 芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，再加热脱 水，重排成对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸易溶于热水，不溶于有机试剂，呈弱酸性。第3

11、8页，此课件共65页哦五、胺的氧化胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。氧化叔胺的消除反应 (科普消除：有-氢的叔胺)第39页，此课件共65页哦脂肪族仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：芳胺亦易被氧化，久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚）。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：第40页，此课件共65页哦12.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱一、季铵盐季铵盐季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是晶体，易溶于水，不溶

12、于非极性有机溶剂。季铵盐在加热时分解，生成叔胺和氯代烷：季铵盐与强碱作用，可得到含有季铵碱的平衡混合物。用湿的氧化银代替氢氧化钾，得到季铵碱。第41页，此课件共65页哦季铵盐是一类阳离子表面活性剂具有生理活性作用的季铵碱：第42页，此课件共65页哦二、季铵碱二、季铵碱季铵碱的碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。它易吸收二氧化碳，易潮解，能溶于水，受热易分解。该反应称为季铵盐的降级反应，又称霍夫曼降级反应，是按E2机理进行的，-OH是作为碱进攻-H的。如果分子中有比甲基大的烷基，且有-氢原子时，加热时分解为叔胺、烯烃和水：第43页，此课件共65页哦霍夫曼消除规则：如果季铵碱具有两种或多种不同的-氢原子

13、可供消除时，氢原子通常是从含氢较多的-碳原子上除去。这是季铵碱特有的消除规律，称为霍夫曼消除规则。-碳上有吸电子基团时，该碳上容易发生-氢消除：第44页，此课件共65页哦12.8 烯胺烯胺烯胺：烯烃双键上的氢被氨基或取代氨基替代所生烯胺：烯烃双键上的氢被氨基或取代氨基替代所生 成的化合成的化合 物称为烯胺。物称为烯胺。一、一、结构结构烯胺（烯胺（enamine）的结构与烯醇相似：）的结构与烯醇相似：与烯醇类似，烯胺一般不稳定，可转化为互变异构体与烯醇类似，烯胺一般不稳定，可转化为互变异构体亚胺亚胺。若烯胺氮上没有氢时，如：若烯胺氮上没有氢时，如：则不能发生互变异构现象，则不能发生互变异构现象，

14、这样的烯胺较稳定，可以分离出纯品这样的烯胺较稳定，可以分离出纯品 。第45页，此课件共65页哦12.9 腈类化合物腈类化合物一、腈的分类、结构、命名一、腈的分类、结构、命名1、分类及命名饱和腈：CH3CH2-CN 不饱和腈：H2C=CH-CN 丙腈 丙烯腈芳香腈：Ph-CN、多元腈：NC(CH2)4CN 苯甲腈 己二腈第46页，此课件共65页哦2、结构氰基是强极性基团，吸电子作用仅次于硝基，其中氮原子氰基是强极性基团，吸电子作用仅次于硝基，其中氮原子是是sp杂化杂化第47页，此课件共65页哦二、腈的性质二、腈的性质1、物理性质物理性质低级腈为无色液体。由于分子中碳氮键极性较强，分子间引低级腈为

15、无色液体。由于分子中碳氮键极性较强，分子间引力比较大，腈的沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮、力比较大，腈的沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺均高，比羧酸要低。胺均高，比羧酸要低。乙腈有较大溶解度（与水成氢键）：乙腈有较大溶解度（与水成氢键）：腈基红外特征吸收区域：腈基红外特征吸收区域：20002400cm-1第48页，此课件共65页哦2、化学性质化学性质（1）催化加氢）催化加氢（2）水解）水解与醇解与醇解反应反应 易水解，与酸或碱均可水解，得到羧酸。易水解，与酸或碱均可水解，得到羧酸。若在水解液中加入醇，可发生醇解，生成酯。若在水解液中加入醇，可发生醇解，生成酯。第49页，此课件

16、共65页哦 (3)与格利雅试剂反应与格利雅试剂反应 (4)缩合反应缩合反应 由于氰基的强吸电子性，是由于氰基的强吸电子性，是-氢活泼，可发生自身氢活泼，可发生自身 缩合反应。缩合反应。第50页，此课件共65页哦三、异腈和异氰酸酯三、异腈和异氰酸酯1、异腈、异腈 异腈是腈的同分异构体，有毒性，官能团为（异腈是腈的同分异构体，有毒性，官能团为（-NC）其结构类似于一氧化碳（其结构类似于一氧化碳（CO）异腈可由伯胺与氯仿及氢氧化钾共热制得：异腈可由伯胺与氯仿及氢氧化钾共热制得：这是伯胺的特征反应，异氰有恶臭，用于鉴定伯胺。这是伯胺的特征反应，异氰有恶臭，用于鉴定伯胺。异腈的命名根据烃基称为异腈基某烃

17、。异腈的命名根据烃基称为异腈基某烃。如：如：C2H5NC称为异腈基乙烷称为异腈基乙烷第51页，此课件共65页哦异腈类对碱相对稳定，但较腈类更容易酸性水解异腈类对碱相对稳定，但较腈类更容易酸性水解异腈加氢生成甲基仲胺：异腈加氢生成甲基仲胺：加热异腈发生异构，转变为腈加热异腈发生异构，转变为腈异腈可氧化为异腈酸酯异腈可氧化为异腈酸酯第52页，此课件共65页哦2、异氰酸酯、异氰酸酯异氰酸酯的制备：异氰酸酯的制备：与羧酸酯的命名方法一样。与羧酸酯的命名方法一样。第53页，此课件共65页哦异氰酸酯的反应：异氰酸酯的反应：第54页，此课件共65页哦12.8 重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物重氮化合物和偶氮

18、化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。结构片断。N2两端都与两端都与C相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与只有一端与C相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。一、重氮化合物一、重氮化合物1、重氮盐的制备、重氮盐的制备 芳香伯胺与亚硝酸在低温下生成重氮盐芳香伯胺与亚硝酸在低温下生成重氮盐重氮化重氮化第55页，此课件共65页哦2、重氮盐的结构、重氮盐的结构反应条件：反应条件：强酸性介质，强酸性介质，HCl或或H2SO4必须过量，否则偶联！必须过量，否则偶联！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下

19、即可分解。干绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干 燥时，重氮盐遇热爆炸。燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：个别重氮盐室温下稳定。如：HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉可用淀粉KI试纸检验过量的试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的；用尿素除去过量的HNO2。第56页，此课件共65页哦二二、重氮盐的重氮盐的化学性质化学性质及其应用及其应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：反应

20、：放出放出N2的反应；（亲核取代反应）的反应；（亲核取代反应）保留保留N2的反应；（还原或偶联）的反应；（还原或偶联）(1)放放氮的反应氮的反应 通过该反应可制得许多芳香化合物。通过该反应可制得许多芳香化合物。第57页，此课件共65页哦l重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。用用C2H5OH作还原剂时，有副产物作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，生成，若用若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：时，则主要生成苯甲醚：第58页，此课件共65页哦l重氮基被羟基取代重氮

21、基被羟基取代 讨论：讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。l重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代 第59页，此课件共65页哦l重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (X=F、Cl、Br、I)第60页，此课件共65页哦(2)留氮反应留氮反应 l还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：原得到苯胺：苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！

22、第61页，此课件共65页哦l偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。应。A 重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合 第62页，此课件共65页哦讨论：讨论：ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云 密度较大。因此，苯环上引入密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使等强烈的致活基，可使o-、p-较较 负，有利于负，有利于ArN2+的进攻。的进攻。上述反应在上述反应在pH

23、=8-10进行，是因为进行，是因为ArO-的的o-、p-比比ArOH的的o-、p-更负；但若更负；但若pH10，则重氮盐，则重氮盐 转变为氢氧化重氮苯转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。(HO-的的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位 偶联偶联。第63页，此课件共65页哦B 与芳胺的偶合与芳胺的偶合 讨论：讨论：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：在在pH=5-7时，时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若应进行；若pH值过高，则生成值过高，则生成Ph-N=N-OH。第64页，此课件共65页哦 氮上有氢，在氮上偶联氮上有氢，在氮上偶联：氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。第65页，此课件共65页哦