高分子材料的物理化学性质 (2)精选PPT.ppt

《高分子材料的物理化学性质 (2)精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子材料的物理化学性质 (2)精选PPT.ppt（61页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、关于高分子材料的物理化学性质(2)1现在学习的是第1页，共61页2 （ii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。无限溶胀无限溶胀

2、是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；溶液；有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。现在学习的是第2页，共61页3 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运有些

3、有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶

4、解度越小；反之，溶解度越大。反之，溶解度越大。（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。现在学习的是第3页，共61页4 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。如线形聚乙烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键但极性较强的晶态聚合物由于可与极性

5、溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。溶解越困难，溶解度越小。现在学习的是第4页，共61页5二、二、二、二、聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：）极性相似原则：相似者相容相似者相容（2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用为单位

6、体积汽化能的平方根。用d d来表示。常见溶剂的溶度参数来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：的溶度参数计算如下式：m=11 22 （为体积分数）为体积分数）现在学习的是第5页，共61页6（3）溶剂化原则：）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方

7、是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。高分子按功能团可分为弱亲电子性高分子、给电子性高分子、强亲高分子按功能团可分为弱亲电子性高分子、给电子性高分子、强亲电子性高分子及氢键高分子电子性高分子及氢键高分子(表表3-3)，同样溶剂按其极性不同也可分，同样溶剂按其极性不同也可分成弱亲电子性溶剂、给电子性溶剂、强亲电子性溶剂或强氢键溶剂三成弱亲电子性溶剂、给电子性溶剂、强亲电子性溶剂或强氢键溶剂三类类(表表3-4)。现在学习的是第6页，共61页7三、三、三、三、凝胶凝胶凝胶凝胶（1）凝胶的结构和性质凝胶的结构和性质：（i i）凝胶的结构和类型）

8、凝胶的结构和类型 ：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为两类：一类是根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为两类：一类是化学化学凝胶凝胶，如聚苯乙烯凝胶，如聚苯乙烯凝胶 ；一类是物理凝胶，如明胶溶液冷却所形；一类是物理凝胶，如明胶溶液冷却所形成的凝胶成的凝胶 。根据凝胶中含液量的多少又可分为冻胶和干凝胶两类，冻胶指液体

9、含量根据凝胶中含液量的多少又可分为冻胶和干凝胶两类，冻胶指液体含量很多的凝胶。很多的凝胶。从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型水凝胶，离子型从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型水凝胶，离子型水凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电解质。水凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电解质。现在学习的是第7页，共61页8 高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。影响胶凝的因素主高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。影响胶凝的因素主要有浓度、温度和电解质。要有浓度、温度和电解质。每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝

10、胶，大于这个浓度可加速胶凝。不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝。对温度来说，温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度对温度来说，温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子，如泊洛沙姆的胶凝。越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子，如泊洛沙姆的胶凝。电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作用，电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作用，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时，SO42-和和Cl-一般加速一般加速胶凝，而胶凝，而I-和和SCN-则阻滞胶凝作用。则阻滞胶凝作用。现在学

11、习的是第8页，共61页9（ii）凝胶的性质凝胶的性质：触变性：触变性：物理凝胶受外力作用物理凝胶受外力作用(如振摇、搅拌或其他机械力如振摇、搅拌或其他机械力)，网状结构被破，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。其原因是这些凝胶的网状结构不稳定，溶胶相互转化的过程，称为触变性。其原因是这些凝胶的网状结构不稳定，振摇时容易破坏，静置后又重新形成。振摇时容易破坏，静置后又重新形成。溶胀性：溶胀性：溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶溶胀性是指凝

12、胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻人凝的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻人凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层；第二阶段是液体分子的继续渗胶中与大分子相互作用形成溶剂化层；第二阶段是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加，可达干燥物重量的几倍甚至几十倍。透，这时凝胶体积大大增加，可达干燥物重量的几倍甚至几十倍。现在学习的是第9页，共61页10 溶胀性的大小可用溶胀性的大小可用溶胀度溶胀度来衡量，溶胀度为一定温度下，单位重量或来衡量，溶胀度为一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量。体积的凝胶所

13、能吸收液体的极限量。或或 脱水收缩性：脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象，称为脱水收缩。脱水收缩是凝胶内结构形成以后，链段间的相互作用象，称为脱水收缩。脱水收缩是凝胶内结构形成以后，链段间的相互作用继续进行的结果，链段继续运动相互靠近，使网状结构更为紧密，把一部继续进行的结果，链段继续运动相互靠近，使网状结构更为紧密，把一部分液体从网孔中挤出，凝胶中溶剂损失显著改变了凝胶的性质，它的表面分液体从网孔中挤出，凝胶中溶剂损失显著改变了凝胶的性质，它的表面将形成干燥、紧密的外膜，继续干燥，则形成干

14、凝胶，如明胶片、阿拉伯将形成干燥、紧密的外膜，继续干燥，则形成干凝胶，如明胶片、阿拉伯胶粒等。胶粒等。现在学习的是第10页，共61页11透过性：透过性：凝胶与液体性质相似，可以作为扩散介质。凝胶与液体性质相似，可以作为扩散介质。由于凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得大分子物质很难透过，凝胶骨架由于凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得大分子物质很难透过，凝胶骨架的透过性与分子大小关系的原理正是凝胶电泳与凝胶色谱的原理，凝胶电的透过性与分子大小关系的原理正是凝胶电泳与凝胶色谱的原理，凝胶电泳与凝胶色谱是两种重要的物质分离、纯化的实验技术。除此之外，目前泳与凝胶色谱是两种重要的物质分离、纯化的实验技术。除此之

15、外，目前在药物缓释、控释制剂中，利用凝胶的性质来控制药物的释放也已取得很在药物缓释、控释制剂中，利用凝胶的性质来控制药物的释放也已取得很大成果。特别是一些亲水凝胶，由于其特殊的透过性能和良好的生物相容大成果。特别是一些亲水凝胶，由于其特殊的透过性能和良好的生物相容性已在医药领域得到广泛应用。性已在医药领域得到广泛应用。现在学习的是第11页，共61页12（2）功能水凝胶功能水凝胶：这类凝胶对温度或这类凝胶对温度或pHpH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显著的应答。根据环境变化的类型不同，环境敏感水凝胶又分为或显著的应答。根据环境变化的类型不同，环境敏

16、感水凝胶又分为如下几种类型：温敏水凝胶、如下几种类型：温敏水凝胶、pHpH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶。胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶。温敏水凝胶温敏水凝胶是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈地依是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈地依赖于赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变。温度，凝胶体积在某一温区有突变。pH敏感水凝胶敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收缩随着环境的是指聚合物的溶胀与收缩随着环境的pH、离子强、离子强度的变化而发生变化。度的变化而发生变化。现在学习的是第12页，共61页13 离离子子型型水水凝凝胶胶由

17、由于于其其结结构构中中功功能能基基团团的的解解离离作作用用，使使其其具具有有特特殊殊的的溶溶胀胀性性质质。其其结结构构中中的的离离子子型型基基团团(如如-COOH、-SO3H-或或-NH2)的的解解离离作作用用增增加加了了聚聚合合物物的的亲亲水水性性，导导致致其其有有较较强强的的吸吸水水性性。同同时时解解离离程程度度的的增增加加，使使网网络络中中高高分分子子链链上上存存在在大大量量具具有有相相同同电电荷荷的的解解离离基基团团，它它们们之之间间的的静静电电斥斥力力导导致致高高分分子子链链进进一一步步的的伸伸展展并并与与水水分分子子充充分分接触。接触。阴离子水凝胶阴离子水凝胶平衡溶胀度随平衡溶胀度

18、随pH增大而增大；阳离子型则随增大而增大；阳离子型则随pH增大而增大而降低，在降低，在pKa附近，平衡溶胀度发生突变，突变的附近，平衡溶胀度发生突变，突变的pH范围取决于聚合范围取决于聚合物的结构以及聚合物与溶剂的相互作用。物的结构以及聚合物与溶剂的相互作用。现在学习的是第13页，共61页14 聚聚N-烷基系列凝胶烷基系列凝胶具有低温溶胀、高温收缩的性质，这是由于氮原子上具有低温溶胀、高温收缩的性质，这是由于氮原子上的孤对电子与水分子形成了氢键，低温下这种氢键较稳定，形成了以交联网的孤对电子与水分子形成了氢键，低温下这种氢键较稳定，形成了以交联网为骨架的水凝胶，高温时氢键断裂致使体积突然收缩。

19、为骨架的水凝胶，高温时氢键断裂致使体积突然收缩。一般温敏水凝胶的结构中聚合物链上都存在亲水和疏水基团的平衡，其温一般温敏水凝胶的结构中聚合物链上都存在亲水和疏水基团的平衡，其温敏的原因是由于聚合物的亲水亲油平衡值。温敏水凝胶聚敏的原因是由于聚合物的亲水亲油平衡值。温敏水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺异丙基丙烯酰胺在在37时会突然收缩。时会突然收缩。高聚物骨架中的亲水或疏水组分的改变，或通过共聚、改变交联密高聚物骨架中的亲水或疏水组分的改变，或通过共聚、改变交联密度、溶胀介质、离子强度和组成等的变化，都可以使突变温度上升或度、溶胀介质、离子强度和组成等的变化，都可以使突变温度上升或下降。下降。现在学习

20、的是第14页，共61页15 将将pH敏单体和温敏单体通过接枝和嵌段共聚合成的共聚物或用互穿网络敏单体和温敏单体通过接枝和嵌段共聚合成的共聚物或用互穿网络技术合成的互穿网络水凝胶，则具有温度及技术合成的互穿网络水凝胶，则具有温度及pH双重敏感性双重敏感性。通过这样。通过这样两种单体接枝或嵌段共聚得到的共聚物中各共聚物链都独立地具两种单体接枝或嵌段共聚得到的共聚物中各共聚物链都独立地具有各自不同的刺激有各自不同的刺激-响应的敏感性。如聚丙烯酸为响应的敏感性。如聚丙烯酸为pH敏水凝胶，聚敏水凝胶，聚(N-异异丙基丙烯酰胺丙基丙烯酰胺)为温敏水凝胶，而聚为温敏水凝胶，而聚(丙烯酸丙烯酸)/聚聚(N-异

21、丙烯酰胺异丙烯酰胺)互穿聚互穿聚合物网络水凝胶则具有温度及合物网络水凝胶则具有温度及pH双重敏感性。双重敏感性。现在学习的是第15页，共61页16（3）环境应答性高分子材料环境应答性高分子材料：环境应答性高分子材料是指对环境条件如温度、酸碱性、光、电环境应答性高分子材料是指对环境条件如温度、酸碱性、光、电等的变化，其聚集态结构发生相应变化的材料。在药物制剂中普遍等的变化，其聚集态结构发生相应变化的材料。在药物制剂中普遍应用的环境应答性高分子材料主要是高分子水凝胶。应用的环境应答性高分子材料主要是高分子水凝胶。水凝胶水凝胶是亲水性聚合物通过化学键、氢键、范德华力或物理缠结是亲水性聚合物通过化学键

22、、氢键、范德华力或物理缠结形成的交联网络，不溶于水但在水中能够吸收大量的水而溶胀，同形成的交联网络，不溶于水但在水中能够吸收大量的水而溶胀，同时保持固态形状。水凝胶能保护药物不受环境影响时保持固态形状。水凝胶能保护药物不受环境影响(如如pH值、酶等破值、酶等破坏坏)，并能够通过环境微弱的变化刺激改变结构，通常是体积膨胀或，并能够通过环境微弱的变化刺激改变结构，通常是体积膨胀或收缩，从而控制药物释放的进行或停止，具有开收缩，从而控制药物释放的进行或停止，具有开/关性能。因此，这种关性能。因此，这种环境敏感性水凝胶也叫做环境敏感性水凝胶也叫做“智能水凝胶智能水凝胶”。现在学习的是第16页，共61页

23、17 （i）温度敏感性水凝胶温度敏感性水凝胶：温度敏感性水凝胶是其体积能随温度变化的温度敏感性水凝胶是其体积能随温度变化的高分子凝胶，分为热胀温度敏感型和热缩温度敏感型水凝胶。高分子凝胶，分为热胀温度敏感型和热缩温度敏感型水凝胶。热胀温度敏感型水凝胶热胀温度敏感型水凝胶指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突然增加，这一温度叫做然增加，这一温度叫做“较高临界溶解温度较高临界溶解温度”UCST(Upper Critical Solution Temperature)UCST以上大分子链亲水性增加，因水合而伸展，以上大分子链亲水性增加，因水合而伸展，使水

24、凝胶在使水凝胶在UCST以上突然体积膨胀；以上突然体积膨胀；热缩温度敏感型水凝胶热缩温度敏感型水凝胶则是随温度升高，大分子链疏水性增强发则是随温度升高，大分子链疏水性增强发生卷曲，使水凝胶体积急剧下降，体积发生突变的温度叫生卷曲，使水凝胶体积急剧下降，体积发生突变的温度叫“较低临较低临界溶解温度界溶解温度”LCST(Lower Critical Solution Temperature)。因此，这。因此，这种水凝胶也叫反向温度敏感水凝胶。种水凝胶也叫反向温度敏感水凝胶。现在学习的是第17页，共61页18 共价交联的温敏水凝胶共价交联的温敏水凝胶 主要有主要有N-取代丙烯酰胺类聚合物，这类聚取代

25、丙烯酰胺类聚合物，这类聚合物的合物的LCST在在2532，与人体体温较接近，如聚，与人体体温较接近，如聚N-异丙基丙烯酰异丙基丙烯酰胺胺(PNIAAm)、聚、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺二乙基丙烯酰胺)(PDEAAm)及聚及聚N-异丙基丙烯异丙基丙烯酰胺与聚乙二醇的接枝共聚物、酰胺与聚乙二醇的接枝共聚物、N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的共聚物等。这类水凝胶被用来制备眼用水凝胶制剂及蛋白质、多肽类共聚物等。这类水凝胶被用来制备眼用水凝胶制剂及蛋白质、多肽类药物的控制释放制剂。药物的控制释放制剂。尽管温敏型水凝胶用于药物控制释放已有了十几年的研究，但至今还只作为商尽管温敏

26、型水凝胶用于药物控制释放已有了十几年的研究，但至今还只作为商品，并没有应用到临床治疗上。原因可能是温敏控释品，并没有应用到临床治疗上。原因可能是温敏控释需要体温的调节需要体温的调节，需要将病，需要将病变部位的温度升高或进行外部温度调控，这就限制了这种制剂的应用。另一原因变部位的温度升高或进行外部温度调控，这就限制了这种制剂的应用。另一原因是合成温敏水凝胶所用的乙烯基是合成温敏水凝胶所用的乙烯基单体和交联剂具有很高的毒性、致癌性或致畸作用单体和交联剂具有很高的毒性、致癌性或致畸作用。尽管纯净的凝胶是无毒的，但丙烯酰胺类聚合物对血小板有刺激性，而且人们对尽管纯净的凝胶是无毒的，但丙烯酰胺类聚合物对

27、血小板有刺激性，而且人们对PNIAAm的体内代谢还不清楚，这就增加了其获得的体内代谢还不清楚，这就增加了其获得FDA批准作为药用辅料的难度。批准作为药用辅料的难度。现在学习的是第18页，共61页19 热可逆性水凝胶热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态而在体温有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系能够较容易地对。这一体系能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形成凝胶。而且这种特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚

28、合物水溶液进行简单地混给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物水溶液进行简单地混合。合。如：聚环氧乙烷如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批准用嵌段共聚物是已被批准用于药用辅料的高分子，商品名叫于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼普流罗尼(Pluronic)或或泊洛沙姆泊洛沙姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相转变温度，即，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相转变温度，即溶液溶液-凝胶转变温度凝胶转变温度(相当于相当于LCST)和凝胶和凝胶-溶液转变温度，在这两个温度之溶液转变温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态

29、。利用这类共聚物水溶液低温溶液状态混合药间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内形成凝胶，从而实现控制药物释放同物，尤其是生物类药物，注人体内形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。时保护药物活性的功能。现在学习的是第19页，共61页20 （ii）pH敏感水凝胶敏感水凝胶：pH敏感性水凝胶是体积随环境敏感性水凝胶是体积随环境pH值、离子强值、离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离成离子的基度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质团，其网络结构和电荷密度随介质pH

30、值的变化而变化，并对凝胶的渗透值的变化而变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离子，离子强度的变化也引起体积变化。压产生影响；同时因为网络中添加了离子，离子强度的变化也引起体积变化。一般来说，具有一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧基的大分值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强度的改变，酸、碱基值、离子强度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。变化。现在学习的是

31、第20页，共61页21 形成碱性敏感水凝胶形成碱性敏感水凝胶(阴离子型水凝胶阴离子型水凝胶)的大分子的分子链侧链上含有的大分子的分子链侧链上含有在碱性介质中能够解离的基团，如羧基，常用的是丙烯酸在碱性介质中能够解离的基团，如羧基，常用的是丙烯酸(AA)类聚类聚合物；酸性敏感水凝胶合物；酸性敏感水凝胶(阳离子型水凝胶阳离子型水凝胶)则是由含有碱性基团的大分则是由含有碱性基团的大分子形成的，常用的是含有胺基的聚合物，如子形成的，常用的是含有胺基的聚合物，如N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙二甲胺基甲基丙烯酸乙酯酯(DMAEM)。下表列举了一些在。下表列举了一些在pH敏感水凝胶中常见的功能团。敏感水凝胶中

32、常见的功能团。现在学习的是第21页，共61页22 以以甲甲基基丙丙烯烯酸酸羟羟乙乙基基酯酯和和甲甲基基丙丙烯烯酸酸或或马马来来酸酸酐酐合合成成的的pH敏敏感感的的水水凝凝胶用于茶碱、苯丙醇胺和心得平盐酸盐的控制释放。胶用于茶碱、苯丙醇胺和心得平盐酸盐的控制释放。用用聚聚乙乙二二醇醇和和聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸-二二乙乙氨氨乙乙酯酯制制得得的的接接枝枝阳阳离离子子型型水水凝凝胶胶显显示示出出非非常常强强的的pH敏敏感感性性，pH较较高高时时溶溶胀胀比比高高达达25。可可用用于于7-羟羟丙丙基基茶茶碱碱、维维生生素素B12、荧荧光光黄黄异异硫硫氰氰酸酸盐盐-葡葡聚聚糖糖(相相对对分分子子质质量量分

33、分别别为为4400、9400)的释放。的释放。合合成成pH敏敏感感水水凝凝胶胶的的局局限限性性是是不不能能生生物物降降解解，只只适适用用于于口口服服给给药药，不不适适于于植植入入、注注射射给给药药，从从而而使使其其应应用用受受到到了了限限制制。因因此此，可可生生物物降降解解的的水水凝凝胶胶的的开开发发受受到到了了重重视视，集集中中于于多多肽肽、蛋蛋白白质质及及多多糖糖类类水水凝凝胶胶的开发。的开发。现在学习的是第22页，共61页23 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量

34、的成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中常见的是数均分子量数均分子量、重重均分子量均分子量和和粘均分子量粘均分子量。（1 1）聚合物的多分散性）聚合物的多分散性（2 2）平均分子量）平均分子量第第二二节节 高分子的分子量及分子量分布高分子的分子量

35、及分子量分布现在学习的是第23页，共61页24数数 均均 分分 子子 量量假假设设某某种种聚聚合合物物中中，分分子子量量为为M1、M2Mi的的分分子子数数分分别别为为n1、n2ni个。个。按分子数目统计得到平均分子量为：按分子数目统计得到平均分子量为：式中式中 Ni为分子量为为分子量为Mi的组分的数量分数。的组分的数量分数。凡是采用依数性为实验原理的方法所测得平均分子量均为数均分子量，凡是采用依数性为实验原理的方法所测得平均分子量均为数均分子量，如冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和端基分析法等。如冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和端基分析法等。现在学习的是第24页，共61页25重均分子量重均分

36、子量 按重量分布的统计平均分子量，为重均分子量。按重量分布的统计平均分子量，为重均分子量。式中式中 Wi为分子量为为分子量为Mi级分的重量分数。级分的重量分数。用用光光散散射射法法、超超离离心心沉沉降降法法测测得得的的分分子子量量是是重重均均分分子子量量，范范围围在在104-107之间适用。之间适用。重均分子量大于数均分子量，因为一个分子量较高的分子，其重均分子量大于数均分子量，因为一个分子量较高的分子，其重量分数大于分子量较低者。重量分数大于分子量较低者。现在学习的是第25页，共61页26粘均分子量粘均分子量 用溶液粘度法测得的分子量称为粘均分子量，定义为：用溶液粘度法测得的分子量称为粘均分

37、子量，定义为：式式中中的的是是分分子子量量常常数数，其其值值与与高高分分子子和和溶溶剂剂的的性性质质有有关关，一一般般在在0.5-1之之间间，在在一一定定分分子子量量范范围围内内为为常常数数，其其值值可可由由Mark-Houwink方方程程=KM求得。求得。同一多分散性聚合物试样，各种分子量存在如下关系：同一多分散性聚合物试样，各种分子量存在如下关系：其中低分子量的聚合物对数均分子量的影响较大，而对重均分子量其中低分子量的聚合物对数均分子量的影响较大，而对重均分子量的影响较小。相反，重均分子量则主要取决于高分子量级分。的影响较小。相反，重均分子量则主要取决于高分子量级分。Ma 当温度升到足够高

38、时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中整个分子链质量中心发生相对位移心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流粘流态态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf表示，其间的形变突变区域称为表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不

39、出现粘流态。位移，不出现粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。现在学习的是第34页，共61页35 完全结晶高聚物，因分子链排列规整、紧密，妨碍了链的运动，因此完完全结晶高聚物，因分子链排列规整、紧密，妨碍了链的运动，因此完全结晶高聚合物无高弹态。但是常见的结晶聚合物均是部分结晶，仍有非全结晶高聚合物无高弹态。但是常见的结晶聚合物均是部分结晶，仍有非晶相部分。晶相部分。在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高在轻度结晶的聚合物中，

40、少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。具有一定的硬度。2.晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变现在学习的是第35页，共61页36 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点：（1）运动单元的

41、多重性：）运动单元的多重性：聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：）聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为擦力，这个

42、克服内摩擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢。松弛过程是一个缓慢过程。过程。3.高分子分子运动的特点高分子分子运动的特点现在学习的是第36页，共61页37（3）聚合物的分子运动与温度有关：）聚合物的分子运动与温度有关：温度升高作用有两方面：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩温度升高作用有两方面：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。大运动空间。聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、只有侧基、链节、链长、键角等局部运动链长、键角等局部运动，形变小；，形变小；

43、高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可恢复；粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移，形变不可逆。，形变不可逆。现在学习的是第37页，共61页38 聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度，以温度称为玻璃化转变温度，以T Tg g表示。表示。玻璃化转变温度与高分子材料的使用性能有密切关系，它是聚合物使用玻璃化转变温度与高分子材料的使用性能有密切关系，它是聚合物使用时耐热性的重要指标。时耐热性的重要指标。当聚合物发

44、生玻璃化转变时，其物理性能急剧当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。变化。Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。4.玻璃化转变与玻璃化温度玻璃化转变与玻璃化温度现在学习的是第38页，共61页39a。主链结构：。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：不高：Tg的影响因素的影响因素 （i）聚合物的结构）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动

45、是通过主链单键的内旋转来实现，因此动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，低，柔顺性差，Tg高。高。具体表现如下：具体表现如下：现在学习的是第39页，共61页40 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：升高，如：主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：降低，如：现在学习的是第40页，共61页41b.侧基或侧链：侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目

46、越多，Tg越高，如：越高，如：刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：越高，如：现在学习的是第41页，共61页42柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：下降，如：现在学习的是第42页，共61页43 c.分子量：分子量：当分子量较低时，当分子量较低时，MW，Tg；当分子量足够大时，分；当分子量足够大时，分子量与子量与Tg无关。无关。d.化学交联化学交联：交联度交联度，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约

47、束的程度，分子链柔顺性，分子链柔顺性，Tg。（ii）共聚、共混与增塑）共聚、共混与增塑 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：无规共聚物无规共聚物的的Tg通常介于共聚单体各自均通常介于共聚单体各自均聚物的聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若两组分相容只表现出一：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不，若两组分不相容，表现两相容，表现两Tg。现在学习的是第43页，共61页44共混共混：两组分相容两组分相容：均相体系，只有一个：均相体系，只有一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间

48、；两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有两个：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分，其值分别接近两组分Tg；两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。愈接近。增塑增塑：聚合物的：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。可通过加入适宜的增塑剂来降低。（iii）外界条件）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。都有影响。测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或

49、降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；单向高；单向外力可促使链段运动，使外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降低愈明显。降低愈明显。现在学习的是第44页，共61页45 聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度粘流温度，以，以T Tf f表示。表示。这种处于流体状态的聚合物称为这种处于流体状态的聚合物称为熔体熔体。聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，指在一定的温度下和规定负荷下，10

50、min内从规定直径和长度的标内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。可比性。5.粘流温度粘流温度现在学习的是第45页，共61页46I.I.聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通