第八章芳烃课件.ppt

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1、第八章芳烃第1页，此课件共111页哦芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：

2、芳烃按其结构可分类如下：第2页，此课件共111页哦第3页，此课件共111页哦81苯的结构苯的结构p162 一一.苯的凯库勒式苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式年凯库勒从苯的分子式C6H6出发出发,根据苯的一元取代物只有一种根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式)。苯的凯库勒式结构苯的凯库勒式结构第4页，此课件共111页哦奥古斯特奥古斯特.凯库勒凯库勒（1829-1896）凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：

3、“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”第5页，此课件共111页哦二、苯分子结构的价键观点二、苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：图示如下：第6页，此课件共111页哦a.碳原子都是碳原子都是sp2杂化杂化b.六个碳原子和六个氢

4、原六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上子都在同一平面上c.六个碳原子组成一个正六六个碳原子组成一个正六边形边形d.碳碳键长完全相等碳碳键长完全相等（0.140nm）e.所有键角都是所有键角都是120第7页，此课件共111页哦理论解释：理论解释：1.杂化轨道理论解释杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使个封闭的共轭体系，

5、由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。平均化，故无单双键之分。第8页，此课件共111页哦键p轨道第9页，此课件共111页哦2.分子轨道理论解释分子轨道理论解释p165分子轨道理论认为，分子中六个分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个轨道线形组合成六个分子轨道，分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量系能量较低较低。第10页，此课

6、件共111页哦苯的分子轨道能级图p166213*6*5*4+2-+-2第11页，此课件共111页哦苯分子的大苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。所以碳碳键长完全相同。第12页，此课件共111页哦二二.从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性第13页，此课件共111页哦三三.苯的共振式和共振论的简介苯的共振式和共振论的简介p166一、共振化的基本概念一、共振化的基本概念 不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构-其中每一结构各相当于某一价键结构式-共振（或称叠加）而形成的

7、共振杂化体来代表。共振论：鲍林在上世纪共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论年代提出的一种分子结构理论共振杂化体共振结构式第14页，此课件共111页哦每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，“”双箭头符号表示共双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；不同于互变异构体间振结构之间的叠加或共振；不同于互变异构体间表示互变关系。表示互变关系。二、共振结构式书写规则二、共振结构式书写规则共振结构式书写应遵守几条规则共振结构式书写应遵守几条规则1在各极限结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别在各极限结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有

8、差别第15页，此课件共111页哦2所有的极限结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为所有的极限结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二价，第二周期元素的价电子数为周期元素的价电子数为8等等第16页，此课件共111页哦3所有极限结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致所有极限结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致第17页，此课件共111页哦三、极限结构的相对稳定性三、极限结构的相对稳定性1极限结构式中共振价键越多越稳定极限结构式中共振价键越多越稳定2价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定3电荷分离的极限结构稳定小（

9、电荷分离需要能量）电荷分离的极限结构稳定小（电荷分离需要能量）第18页，此课件共111页哦四、极限结构对杂化体的贡献比较四、极限结构对杂化体的贡献比较1等同的极限结构贡献相等等同的极限结构贡献相等2共价键数多的极限结构贡献大共价键数多的极限结构贡献大3电荷没有分离的极限结构贡献大电荷没有分离的极限结构贡献大第19页，此课件共111页哦4原子价电子数目达到情性氯体原子电子结构的贡献大原子价电子数目达到情性氯体原子电子结构的贡献大5键长、键角变形小的贡献大键长、键角变形小的贡献大第20页，此课件共111页哦五、共振论的应用五、共振论的应用1可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题可以解释电子

10、离域体系中很多结构与性质方面的问题例如，例如，1,3-丁二烯可进行丁二烯可进行1,2-加成，也可以进行加成，也可以进行1，4加成，两种加成生加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振。成的活性中间体也存在共振。2可帮助判断反应进行的难易和反应机理可帮助判断反应进行的难易和反应机理例、氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振。例、氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振。六、共振论的局现性六、共振论的局现性例：例：环丁二烯：环丁二烯：第21页，此课件共111页哦1.各共振结构式中的。原子核的相互位置必须是相同的。2.共振结构参与杂化的比重是不同能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是

11、主要的参与结构。3.如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参 与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。4.各参与结构式中，共价键越多则能量越低。5.各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。6.共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。7.相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。共振结构式共振结构式第22页，此课件共111页哦82单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名 一一.异构现象异构现象p1681烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃

12、基的异构例如：例如：2二烃基苯有三中位置异构二烃基苯有三中位置异构例如：例如：3.三取代苯有三中位置异构三取代苯有三中位置异构例如：例如：第23页，此课件共111页哦二二.命名命名1基的概念基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用用Ar表示。表示。重要的芳基有：重要的芳基有：2一元取代苯的命名一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则以苯环为等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。母体，叫做某基苯。第24页，此课件共111页哦例如：例如：b当苯环上连有当苯环上连有-COOH，

13、-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：第25页，此课件共111页哦（乙烯基苯（乙烯基苯）第26页，此课件共111页哦3二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。表示。例如：例如：4多取代苯的命名多取代苯的命名a取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）取代基。）第27页

14、，此课件共111页哦选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、烷氧基）、-R（烷基）、烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、酰胺）、-COX（酰卤）、酰卤）、-COOR（酯）、酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等等例如：例如：第28页，此课件共111页哦83单环芳烃的性质单环芳烃的性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 p170p170一般都是无色液体，相对密度小于一般都是无色液体，相对密度小于1；具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明

15、亮火焰；具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；官及神经系统；非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；沸点随相对分子质量的增加而升高。沸点随相对分子质量的增加而升高。第29页，此课件共111页哦一、溶解性 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）芳烃。二、相对密度 单环芳烃的相对密度小

16、于 1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.80.9。第30页，此课件共111页哦三、沸点 苯的同系物中每增加一个-CH2-单位，沸点平均增高约25。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1，110.6，130，159.2 和 183。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4，139.1 和 138.2.四、熔点 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为-25.5、-47.9 和 13.3，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。第31页，此课件共111页哦芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难

17、进行加成和氧化反芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。应。一、亲电取代反应一、亲电取代反应1硝化反应硝化反应浓浓H2SO4的作用的作用促使促使+NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见离子（硝基正离子）的生成，其反应式见P173。芳烃的化学性质芳烃的化学性质p171第32页，此课件共111页哦硝化反应历程：硝化反应历程：第33页，此课件共111页哦硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化第34页，此课件共111页哦2卤代反应卤代反应p171反应历程：反应历程：第35页，此课件共111页哦烷基苯的卤代烷基苯的卤代反应条件不同，

18、产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。基历程，而前者为离子型取代反应。第36页，此课件共111页哦侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。第37页，此课件共111页哦3磺化反应磺化反应p174烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化第38页，此课件共111页哦磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合此反应常用于有机合成上控制

19、环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。物的分离和提纯。磺化反应历程：磺化反应历程：第39页，此课件共111页哦4付瑞德付瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（C.FriedeJ.M.Crafts）反应反应p1741877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付酮的反应，简称为付克反应。前者叫付克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰克酰基化反应。基化反应。（1）烷基化反应烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为

20、付应称为付克烷基化反应。克烷基化反应。第40页，此课件共111页哦反应历程：反应历程：此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水常用的催化剂是无水AlCl3，此外此外FeCl3、BF3、无水无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。现象。第41页，此课件共111页哦例如：例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻

21、苯环形成产物。再进攻苯环形成产物。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。化反应。第42页，此课件共111页哦5烷基化试剂也

22、可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：例如：第43页，此课件共111页哦（2）酰基化反应酰基化反应p175酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。元取代）。第44页，此课件共111页哦亲电取代反应机理亲电取代反应机理第45页，此课件共111页哦苯苯亲亲电电取取代代反反应应中中能能量量变变化化第46页，此课件共111页哦5苯环的亲电取代反应历程苯环的亲电取代反应历程p176苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：式表示如

23、下：实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴化是络合物的历程，溴化是先形成先形成络合物，再转变为络合物，再转变为络合物的历程。络合物的历程。二、加成反应二、加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。也能发生某些加成反应。第47页，此课件共111页哦1加氢加氢2加氯加氯三、氧化反应三、氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：例如：第48页，此课件共111页哦

24、烷基苯（有烷基苯（有-H时）侧链易被氧化成羧酸。时）侧链易被氧化成羧酸。第49页，此课件共111页哦若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：当与苯环相连的侧链碳（当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（上无氢原子（-H）时，该侧链不能被时，该侧链不能被氧化。氧化。例如：例如：第50页，此课件共111页哦84苯环的亲电取代定位效应苯环的亲电取代定位效应p176-183 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代一元亲电取代反应时，都可接受亲电

25、试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进苯环的相对位置也不同。苯环的相对位置也不同。第51页，此课件共111页哦例如：例如：第52页，此课件共111页哦可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引用，

26、也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一、三类定位基一、三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1邻、对位定位基邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。第53页，此课件共1

27、11页哦2间位定位基间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。第54页，此课件共111页哦3第三类定位基（此类主要是指卤素及第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。化，取代反应比苯难进行。二、定位效应的解释二、定位效应的解释苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成苯环上取代基的定位效应，可用电

28、子效应解释，也可从生成的的络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一）（一）用电子效应解释用电子效应解释第55页，此课件共111页哦苯环是一个对称分子，由于苯环上苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高度离域，苯环上的电子电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位的交替

29、现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。置也不同。1、对间位基的解释、对间位基的解释（以硝基苯为例）（以硝基苯为例）第56页，此课件共111页哦-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：硝基苯苯环上的相对电荷密度为：对邻、对位基的解释对邻、对位基的解释1）甲基和烷基甲基和烷基第57页，此课件共111页哦诱导效应诱导效应+I和共轭效应和共轭效应+C都使苯环上电子

30、云密度增加，邻位都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：增加的更多，量子化学计算的结果如下：故甲基使苯环活化，亲故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对主要发生在邻、对位上。位上。第58页，此课件共111页哦2)具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等）以苯甲醚为例：以苯甲醚为例：由于由于+C-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。故为邻对位定位基。3第三类定位基（卤素）定位效应的解释第三类定位基（卤素）定位效应

31、的解释见见P172（二）（二）用生成的用生成的-络合物的稳定性解释络合物的稳定性解释第59页，此课件共111页哦1、从硝基苯硝化时可能生成的三种、从硝基苯硝化时可能生成的三种-络合物来看络合物来看三个三个-络合物中（络合物中（2）比（）比（1）和（）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（原子不直接相连，而（1）和（）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（）和（3）中正电荷比（）中正电荷比（2）更集中些，因此，）更集中些，因此，（1）和（

32、）和（3）不如（）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。位达到高，故产物主要是间位的。第60页，此课件共111页哦2从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种-络合物看络合物看CH3O-能分散（能分散（4）、（）、（6）的正电荷，使）的正电荷，使-络合物更稳定，能量低，络合物更稳定，能量低，易生成，故易生成，故CH3O-为邻对位基。为邻对位基。第61页，此课件共111页哦三、取代定位效应的应用三、取代定位效应的应用1、预测反应的主要产物、预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时

33、，引入第三个取代基时，有下列几种情况：苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：）原有两个基团的定位效应一致，例如：第62页，此课件共111页哦（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：第63页，此课件共11

34、1页哦2、指导选择合成路线、指导选择合成路线例例1：例例2：路线一：先硝化，后氧化路线一：先硝化，后氧化第64页，此课件共111页哦路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化路线二有两个缺点，（路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（）反应条件高，（2）有付产物，所以路）有付产物，所以路线一为优选路线。线一为优选路线。第65页，此课件共111页哦85多多环环芳芳烃烃p188 一、联苯一、联苯（略）（略）二、萘二、萘（一）萘的结构（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大杂化的，是大键体系。键体系。第66页，此课件共111页哦第67页，此课件共111页哦

35、分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，种，不同时有不同时有14种。种。（二）萘的反应和用途（二）萘的反应和用途1、加成反应、加成反应第68页，此课件共111页哦萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。2、氧化反应、氧化反应萘比苯易氧化萘比苯易氧化第69页，此课件共111页哦3、取代反应、取代反应（1）硝硝化化萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是萘与混酸在常

36、温下就可以反应，产物几乎全是-硝基萘。硝基萘。第70页，此课件共111页哦（2）磺化反应）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为-萘磺酸，较高温度萘磺酸，较高温度时则主要是时则主要是-萘磺酸，萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加热到萘磺酸在硫酸里加热到165时，大多数转时，大多数转化为化为-异构体。其反应式如下：异构体。其反应式如下：第71页，此课件共111页哦高温生成高温生成-异构体的原因：异构体的原因：第72页，此课件共111页哦三、蒽三、蒽 蒽的分子式为C10H10，它的三个苯环处在同一直线上，其结构如下：蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点为216

37、，沸点为340。不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。第73页，此课件共111页哦几种芳烃性质比较每个环共振能每个环共振能/KJ/mol-1氧化氧化还原还原加成加成活泼性活泼性难易共振能共振能/KJ/mol-1化学反应性能化学反应性能第74页，此课件共111页哦四、菲四、菲菲的分子式为C10H10是蒽的同分异构体，它的三个苯环不是处在同一直线上，其结构如图：第75页，此课件共111页哦菲具有芳香性，它的化学性质与萘相似，不同的是菲具有更大的不饱和性，容易发生加成反应，在9、10位显示出较大的活性。CrO3,CH3COOH9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药。第76页，此课件共111页哦五、其他稠环

38、烃五、其他稠环烃（自学）（自学）致癌烃1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲第77页，此课件共111页哦1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽6-甲基甲基-5,10-5,10-亚甲基亚甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽当蒽的9位或10位上有烃基时，其致癌性增强第78页，此课件共111页哦 富勒烯富勒烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指个足球，故称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类化合物的总等一类化合物的总称。称。从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无

39、机化合物，但富勒从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。属于有机化合物。罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现年发现 C60 以来，以来，C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十分活跃的领域。和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。C60 是继苯分子后，化学是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为

40、此这三位科学家共同分享了领域中一个重大发现，为此这三位科学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖。奖。富勒烯富勒烯p194第79页，此课件共111页哦C60的结构的结构 C60 是由是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状分子，个碳原子组成的高度对称的足球状分子，60 个碳原个碳原子采用近似子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键形成笼状分子，未杂化的杂化轨道互相成键形成笼状分子，未杂化的 p 轨轨道形成一个非平面的共轭离域大道形成一个非平面的共轭离域大 键。键。60 个碳原子在个碳原子在 12 个正五边形个正五边形和和 20 个正六边形组成的具有个正六边形组成的具有 32 个平面的

41、多面体的个平面的多面体的 顶点上，是一顶点上，是一个高度对称的分子。个高度对称的分子。CCC 平均值为平均值为 116，正六边形键长为，正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长为，正五边形键长为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边，似乎双键都分布在正六边形的边上，类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此形的边上，类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60 化学化学性质比较稳定，具有部分芳香性。性质比较稳定，具有部分芳香性。C60 的的 HOMO 轨道与轨道与 LUMO 轨道能级差较大，其衍生物不十分稳定，有恢复轨道能级差较大，其衍生物不十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。结构

42、的趋势。第80页，此课件共111页哦富勒烯的分子模型富勒烯的分子模型0.1391nm0.1445nm第81页，此课件共111页哦2.C60的物理性质的物理性质 C60 的相对密度为的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有机溶剂中。，不溶于大多数普通有机溶剂中。C60 的的 13C-NMR谱谱=143.68 一单峰。一单峰。C60的的 UV 吸收在吸收在 213 nm、257 nm 和和 329 nm 处。处。C60的的 IR谱有四个强吸收峰：谱有四个强吸收峰：1429cm-1、1183 cm-1、577cm-1、528cm-1。3.C60的化学性质的化学性质 C60具有芳香性。实验表明，具

43、有芳香性。实验表明，C60 似乎更具有不饱和性。似乎更具有不饱和性。第82页，此课件共111页哦 C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与叠氮化合物、碳可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（烯、氢等反应）、周环（2+2和和2+4等）和聚合或共聚合等反应。等）和聚合或共聚合等反应。C60不能直接进行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。不能直接进行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。有机金属衍生物有机金属衍生物C60的一般反应图的一般反应图第83页，此课件共111页哦C60的制备的制备(1)石墨激光气化法石墨激光气化法(2)石墨电弧放电法石墨电弧放电法

44、(3)苯火焰燃烧法苯火焰燃烧法C60的应用的应用富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而造福人类。的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而造福人类。第84页，此课件共111页哦86卤代芳烃卤代芳烃p194定义定义:芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合芳烃分子中的一

45、个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。物称为芳卤化合物。分类：分类：分为卤原子连接在芳环上和侧链上两种类型。分为卤原子连接在芳环上和侧链上两种类型。第85页，此课件共111页哦一、芳卤化合物的命名一、芳卤化合物的命名二、二、芳卤化合物的制备芳卤化合物的制备三、三、芳卤化合物的物理性质芳卤化合物的物理性质四、芳卤化合物的化学性质四、芳卤化合物的化学性质1.苯环位置对卤原子活泼性的影响苯环位置对卤原子活泼性的影响2.2.芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应3.3.芳环上的亲核反应机理芳环上的亲核反应机理4.与金属作用与金属作用5.5.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应第86

46、页，此课件共111页哦1.1.卤原子在芳环上，以芳烃为母体。卤原子在芳环上，以芳烃为母体。1.卤原子在芳环上，以芳烃为母体。卤原子在芳环上，以芳烃为母体。4-4-氯甲苯氯甲苯(对氯甲苯对氯甲苯)2-2-氯氯-4-4-溴乙苯溴乙苯2.卤原子在侧链上，通常以脂肪烃为母体卤原子在侧链上，通常以脂肪烃为母体-溴代苯乙烯溴代苯乙烯3-3-苯基苯基-1-1-氯丁烷氯丁烷一、芳卤化合物的命名一、芳卤化合物的命名第87页，此课件共111页哦1.1.直接卤化法直接卤化法 芳环的直接卤化是通过芳环的直接卤化是通过亲电取代反应亲电取代反应，而芳烃侧链的直接卤化是按而芳烃侧链的直接卤化是按自由基机理自由基机理进行的。

47、进行的。由于芳烃侧链的由于芳烃侧链的氢原子比较活泼，取代反应多发生在氢原子比较活泼，取代反应多发生在位。位。二、芳卤化合物的制法二、芳卤化合物的制法第88页，此课件共111页哦2.2.氯甲基化法氯甲基化法3.3.由重氮盐制备由重氮盐制备第89页，此课件共111页哦萘萘三、芳卤化合物的物理性质三、芳卤化合物的物理性质第90页，此课件共111页哦1.1.芳基位置对卤原子活泼性的影响芳基位置对卤原子活泼性的影响根据卤原子的位置，可把芳卤化合物分三类。根据卤原子的位置，可把芳卤化合物分三类。A.A.卤苯型化合物卤苯型化合物四、芳卤化合物的化学性质四、芳卤化合物的化学性质第91页，此课件共111页哦氯苯

48、分子中氯原子的未共用对与苯环氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环电子共轭电子共轭B.B.苄基苄基型卤化物型卤化物苄基正离子苄基正离子p p轨道的交盖和电子离域轨道的交盖和电子离域C.C.隔离型卤化物隔离型卤化物氯化苄的SN2反应过渡态第92页，此课件共111页哦(1)(1)水解水解 连在芳环上的卤原子一般较难水解，需高温、高压和催连在芳环上的卤原子一般较难水解，需高温、高压和催化剂，反应才能进行。化剂，反应才能进行。270270但是当氯原子的邻位和但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时，水解就变的或对位有强的吸电基时，水解就变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。较容易，且吸电基越多，反应越

49、容易进行。2.2.2.2.芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应第93页，此课件共111页哦 除硝基外，其它吸电基如：除硝基外，其它吸电基如：-SO-SO3 3H,-CN,-H,-CN,-+NRNR3 3,-COR,-COOH,-CHO,-COR,-COOH,-CHO等也有类似的影响；等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：除卤原子，某些其它基团如：-NO-NO2 2,-OTs,-OR,-NH,-OTs,-OR,-NH2 2 也可以作为离去基团而被取代。也可以作为离去基团而被取代。第94页，此课件共111页哦(2)(2)氨解氨解与水解反应类似与水解

50、反应类似A.A.加成加成-消除机理消除机理3.3.芳环上的亲核取代反应机理芳环上的亲核取代反应机理第95页，此课件共111页哦反应分二步进行反应分二步进行:第一步：亲核试剂加成到与卤原子相连的碳上，生成一个被共振稳定化的碳第一步：亲核试剂加成到与卤原子相连的碳上，生成一个被共振稳定化的碳负离子中间体。负离子中间体。第二步：卤原子上以第二步：卤原子上以X-X-的形式脱去生成产物的形式脱去生成产物。47%53%340340B.消除消除-加成加成机理机理第96页，此课件共111页哦A.Grignard 试剂的生成4.4.与金属作用与金属作用第97页，此课件共111页哦B.B.芳基锂试剂的合成芳基锂试