第三节电位分析方法.ppt

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1、第三节电位分析方法现在学习的是第1页，共17页一、一、直接电位法直接电位法 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位现在学习的是第2页，共17页pH的实用定义的实用定义(比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH)pH)：两两种种溶溶

2、液液:pH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s和和pH待待测测的的试试液液x,测测定定各各自自的电动势为：的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。现在学习的是第3页，共17页表表4-3-14-3-1现在学习的是第4页，共17页2 2离子活度（或浓度）的测

3、定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对离子选择性电极作正极时，对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，取正号；取正号；对对 阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，取负号。取负号。(1)标准曲线法：标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子总离子强度调节缓冲溶液强度调节缓冲溶液（Totle Ionic St

4、rength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。现在学习的是第5页，共17页总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大

5、且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。典型组成典型组成(测测F F-)：1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc,使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。现在学习的是第6页，共17页(2)(2)标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测离子，其待测离子的浓度为的浓

6、度为cx，测定的工作电池电动势为，测定的工作电池电动势为E1，则：，则：式式中中：i i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i i是是活活度度系系数数c cx x 是是待待测测离离子子的的总总浓度。浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0现在学习的是第7页，共17页标准加入法标准加入法标准加入法标

7、准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1,则电位变化量：则电位变化量：现在学习的是第8页，共17页3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1)(1)测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度保持温度恒定恒定。(2)线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到

8、电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。现在学习的是第9页，共17页 (3)溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应满足电极的要应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。(4)电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，b.干扰离子与

9、待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。现在学习的是第10页，共17页二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴滴定定剂剂用用量量(V)和和相相应应的的电电动动势势数数值值(E)，作作图图得得到到

10、滴定曲线。滴定曲线。将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该该点点与与化学计量点非常接近。化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。现在学习的是第11页，共17页2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1)E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。）所示。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。(2)E/V-V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。由电位改变量与滴定剂体由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值点，该点对应曲线上

11、存在着极值点，该点对应着着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：现在学习的是第12页，共17页三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数

12、数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定定终终点点时时消消耗的耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:现在学习的是第13页，共17页计算示例计算示例 表中的一级微商和二级微商表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到由后项减前项比体积差得到:二二级级微微商商等等于于零零所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间,由由内内插法计插法计算出算出:现在学习的是第14页，共17

13、页例题例题2 2：将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样 中中 的的Ca2+。25时时，测测 得得 钙钙 离离 子子 电电 极极 电电 位位 为为 0.0619V(对对 SCE),加加 入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/

14、Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。现在学习的是第15页，共17页例题例题3:3:3:3:在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(),在在25测测得电池电动势得电池电动势0.395V，问有多少，问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt E=E铂电

15、极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+现在学习的是第16页，共17页内容选择：内容选择：第一节第一节第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述第二节第二节第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理电极的结构与原理电极的结构与原理第三节第三节 电位分析法电位分析法第四节第四节第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法第五节第五节第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析极谱与伏安分析极谱与伏安分析第六节第六节第六节第六节 电导分析电导分析电导分析电导分析结束现在学习的是第17页，共17页