第十六章重氮化合物和偶课件.ppt

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1、第十六章重氮化合物和偶1第1页，此课件共45页哦基本要求：基本要求：掌握重氮盐的制备方法、性质及其在有机合成上的应用。掌握重氮盐的制备方法、性质及其在有机合成上的应用。第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第2页，此课件共45页哦 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有N=N原子团。原子团。当当N=N原子团的两端都与原子团的两端都与烃基烃基直接相连时直接相连时，这类化合，这类化合物称为物称为偶氮化合物偶氮化合物，其通式为：其通式为：RN=NR。如：。如：偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮苯偶氮苯第3页，此课件共45页哦 这类化合物的特点是：当这类

2、化合物的特点是：当R、R均为脂肪族烃基均为脂肪族烃基时在时在光照或加热情况下，容易分解释放出光照或加热情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。因并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自自由基引发剂由基引发剂。当当R、R均为芳基均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。第4页，此课件共45页哦 当当N=N原子团只有一个氮

3、原子与烃基直接相连，原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化这类化合物称为合物称为重氮化合物重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：，其中重氮盐尤为重要。如：第5页，此课件共45页哦16.1 重氮化反应重氮化反应v芳香族伯胺在芳香族伯胺在低温低温及及强酸强酸存在下与亚硝酸反应，生成存在下与亚硝酸反应，生成重氮重氮盐盐的反应称为重氮化反应。的反应称为重氮化反应。注意：注意：1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）3重氮化反应必须保持强酸

4、性条件（弱酸条件下易发生副反应）重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）第7页，此课件共45页哦 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的子中的CNN键呈线型结构键呈线型结构，轨道与芳环的轨道与芳环的 轨道构轨道构成成共轭体系共轭体系的结果。的结果。,共轭共轭NN.图图15.8 苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构第9页，此课件共45页哦 按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构按共振论的观点，重

5、氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体：的共振杂化体：中性或碱性介质中性或碱性介质 不稳定不稳定爆炸爆炸 第10页，此课件共45页哦 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：16.2 重氮盐的性质及其在有机合成上的应用重氮盐的性质及其在有机合成上的应用放放第11页，此课件共45页哦16.2.1 放氮反应放氮反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应（1 1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应）被羟基取代生成酚，

6、用被羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐重氮苯硫酸盐，50硫酸，酸度硫酸，酸度小有偶合副反应。小有偶合副反应。不用重氮苯盐酸盐不用重氮苯盐酸盐，防止生成氯苯。，防止生成氯苯。苯环上引入酚羟基的方法。用来苯环上引入酚羟基的方法。用来制特殊酚制特殊酚。N2HSO4第12页，此课件共45页哦 如：如：第14页，此课件共45页哦（2）被）被H取代取代重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。例如：例如：由由 合成合成 还原剂还原剂:次磷酸次磷酸(H3PO2)或乙醇或乙醇第15页，此课件共45页哦例如：例如：

7、由由 合成合成 H2O低温低温第16页，此课件共45页哦例：以苯为原料合成例：以苯为原料合成均三氯苯均三氯苯CH3CH2OHor低温低温/H2O第17页，此课件共45页哦 (3)被被X或或CN取代取代 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作用下，等酸性溶液作用下，加热分解放出加热分解放出N2，重氮基同时被，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应取代，此类反应称为称为Sandmeyer(桑德迈尔桑德迈尔)反应反应；若用；若用Cu粉代替粉代替CuCl、CuBr或或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Ga

8、ttermann(伽特曼伽特曼)反应。反应。第18页，此课件共45页哦低温低温以苯为原料，合成：以苯为原料，合成：低温低温第19页，此课件共45页哦或：或：第20页，此课件共45页哦例：由例：由苯苯合成合成连三溴苯连三溴苯第21页，此课件共45页哦 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氮盐引入氰基氰基是非常重要的。氰基可转化为是非常重要的。氰基可转化为羧基羧基、氨甲基氨甲基等基团。如：等基团。如：第22页，此课件共45页哦v苯环上引入苯环上引入-COOH的方法的方法 (P396)第23页，此课件共45页哦低温低温第24页，此课件共45

9、页哦 碘化物碘化物的生成最容易，只需用的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热与重氮盐一起共热即可，且收率良好。即可，且收率良好。氟化物氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。该反应称为该反应称为Schiemann(希曼希曼)反应。反应。第25页，此课件共45页哦重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用

10、其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的 F,I,CN,OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物第26页，此课件共45页哦16.2.2 16.2.2 保留氮原子的反应保留氮原子的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应(1)(1)还原反应：还原反应：+还原剂：还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，Na2SO3，NaHSO3如果是强还原剂（锌和盐酸）则还原产物是苯胺如果是强还原剂（锌和盐酸）则还原产物是苯胺苯肼盐酸盐苯肼盐酸盐苯肼苯肼第27页，此课件共45页哦 (2)偶合反应偶合反应 在适当条件下，重氮盐可与在适当条

11、件下，重氮盐可与酚、芳胺酚、芳胺作用，失去一分子作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，生将两分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物成有颜色的偶氮化合物,该反应称为偶合反应或偶联反应。该反应称为偶合反应或偶联反应。取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位对位，对位被占领则发生在，对位被占领则发生在邻位邻位。重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分第28页，此课件共45页哦 A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很都是很强强的第一类定位基，的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度它们的存

12、在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的进而有利于亲电试剂的进攻。攻。第29页，此课件共45页哦在偶合反应中，极限结构在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环而作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：发生亲电取代反应：由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很因此它是一个很弱的亲电试剂弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。发生偶合反应。而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：化体：第30页，此课件共45页哦 可以预料

13、：可以预料：对对重氮盐重氮盐而言，当芳环上连有而言，当芳环上连有I、C基团基团时，将使时，将使其其亲电能力亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。进行。对对偶合组分偶合组分而言，凡能使芳环电子云而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于的因素将有利于反应的进行。反应的进行。第31页，此课件共45页哦 B.偶合反应的最佳条件偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。与与酚酚偶合的最佳条件是：偶合的最佳条件是：在在弱碱弱碱介质中进行有利，反应介质的介质中进行有利，反应介质的pH=810。与与芳胺芳胺的

14、偶合：的偶合：在在弱酸弱酸介质中进行有利，反应介质的介质中进行有利，反应介质的pH=57。第32页，此课件共45页哦 C.偶合反应的位置偶合反应的位置 与酚的偶合：与酚的偶合：由于由于OH是邻、对位基，而亲电试剂是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较的体积较大，所以偶合反应优先发生在大，所以偶合反应优先发生在对位对位，只有当对位被占据时，只有当对位被占据时反应才发生在反应才发生在邻位邻位。第35页，此课件共45页哦 与芳胺的偶合：与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位对位偶合。偶合。第36页，此课件共45页哦 然而，伯芳胺和仲芳胺由于然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着上还保留着活泼活泼H原子，原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。热，则重排生成对氨基偶氮苯。苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯第37页，此课件共45页哦第41页，此课件共45页哦