分子间相互作用和超分子组装.doc

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1、高分子凝聚态物理及其进展第四章 分子间相互作用和超分子组装4-1 分子间相互作用 4-1-1 引言高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中，分子化学已经发展了很多非常复杂和有效的方法，通过以控制和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类，同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之一。现代化学与十八、十九世纪的经典化学相比，其研究内容、研究方法、研究特点已不可同

2、日而语。现代化学的显著特点之一是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列向分子间的相互作用发展，新近不久出现的超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。1987年，美国科学家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而

3、形成的功能体系的科学。如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相联，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学超越了分子化学，淡化了有机化学、无机化学、生物化学、和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地合为一个整体，融会贯通。从而为分子器件、

4、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，并且提供了21世纪化学发展的一个重要方向。超分子体系是一种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的，而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系

5、，他们基于对分子间相互作用的认识及操控在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。4-1-2 常见的分子间相互作用形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在原因，是大分子间存有形式多样的次价键作用力分子间作用力，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性。一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJmol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJmol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围远大于化学键，称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。分子间作用能本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引作用能，如永久偶极矩之间的作用能、偶极矩与诱

6、导偶极矩的作用能、非极性分子之间的作用能；另一是排斥作用能，它在分子间距离很小时表现出来。实际的分子间作用力，应该是吸引作用和排斥作用之和。而通常所说的分子间相互作用及其特点，主要指分子间引力作用，常称作Van de Waals力，Van de Waals力的主要形式有： 取向力：存在于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力； 诱导力：包括偶极子-感应偶极子间的相互作用力； 弥散力：非极性分子因为电子与原子核的运动，互相感应产生随时间涨落的瞬时偶极矩间的相互作用力，这种引力普遍存在于所有分子中。除上述物理作用力外，在分子间作用力和化学键作用之间还存在一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性

7、，但作用能比化学键能小得多，键长较长，现在归为分子间的弱键相互作用。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如相互作用、给体受体相互作用等）等。本章中主要讨论这一类相互作用，重点为：氢键、相互作用及憎水相互作用。A）氢键相互作用氢键是高分子科学中一种最常见也是最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。氢原子在与电负性很大的原子X以共价键结合的同时，还可同另一个电负性大的原子Y形成一个弱的键，即氢键，形式为XHY。氢键的强度虽变化幅度较大，但一般在1050 kJmol-1，比化学键能小，比Van de Waals力大。键长比Van de Waals半径之和小，但比共价半

8、径之和大得多。表4-1 一些氢键的键能和键长氢键化合物键能kJmol-1键长（x-y）/pmFHFOHONHFNHN气体（HF）2固体（HF）n，n5水冰CH3OH，CH3CH2OH（HCOOH）2NH4FNH328.028.018.818.825.929.320.95.4255270285276270267268338表4-1给出常见的一些氢键及其键能、键长。氢键与Van de Waals力的重要差别在于有饱和性和方向性，每个氢在一般情况下，只能邻近两个电负性大的原子X和Y。但氢键的形成条件不象共价键那样严格，结构参数如键长、键角等可在一定范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键对稳定生物

9、大分子的构象十分重要。早在1928年Pauling就对氢键进行过理论处理。近来人们对氢键的研究仍然方兴未艾。在理论研究方面有计算机模拟、半定量经验处理及数据库的建立。在实用方面越来越多的分子复合物、超分子材料及自组装体系基于氢键的原理被开发。比较有趣的一个例子是最近人们发现，简单的二醇和二胺可以通过氢键形成三维网络络合物，从而达到分子识别。这种三维网络形成的动力在于两者在计量化学上（饱和性）及几何上（方向性）的互补。1mol的二醇或二胺自己可以形成2mol氢键，而1mol二醇和1mol二胺可以形成6mol氢键。这多出的2mol氢键使得形成的络合物在能量上更稳定。这一现象已成功的被用来分离手性的

10、二醇和二胺。氢键研究领域的另一个活跃方向是弱氢键相互作用的研究。其中最重要的是HO式，因为它在有机晶体中经常出现。表4-2列出其基本的结构参数。表4-2 强、弱氢键的基本参数类别强键：NHO，OHO弱键：CHO键能2040 kJmol-1220 kJmol-1键长键长HO 0.180.2nm，NHOHO 0.160.18nm，OHOCHO 0.30.4nmHO 0.220.3nm键角键角150160120130100180表中，对氢键DHAX, 是指DHA之间的夹角，而是指HAX之间的夹角。有趣的是在CHO弱氢键中，键角,对键长的依赖性并不象强氢键那样敏感。CHO氢键虽然很弱，但在有些情况下甚

11、至可以使得强氢键作用的几何或拓扑结构发生改变。这种相互作用在决定结晶中原子结构排列方面至关重要。一般地讲，氢键的强度和有效性取决于CH的酸性及O的碱性，两者的协同效应又会使之再增强。例如最近Sharma通过X射线衍射对一些含酸及吡啶络合物晶体进行了研究。原子坐标数据表明酸和吡啶之间可以形成一对强氢键和一对弱氢键。 H O C N H O另一类更弱一些的氢键相互作用是OH。这里的是具有足够电负性的碳原子（炔、烯、芳环、环丙烷等），它们具有和OH形成类似氢键的趋势，从而稳定一些晶体结构。到1993年为止，剑桥数据库已有超过50个OH及NH氢键的例子。 B）相互作用相互作用是分子间配键作用的一种。配

12、合物由分子与分子结合而成。通常由容易给出电子的分子（电子给予体或路易斯碱）与容易接受电子的分子（电子接受体或路易斯酸），两个或多个分子结合而成，称为分子间配合物。这种分子间配合物键能较低，介于化学键能和Van de Waals力之间。它不同于共价配位键，共价配位键是由一个原子提供一对电子，另一个原子提供空轨道而形成的原子间作用。分子间配键有以下几种类型： 具有非键孤对电子的给予体分子，同具有空轨道的接受体分子间的作用，如R3NBCl3； 具有成键轨道的给予体分子，与具有反键轨道的接受体分子间的作用，如C6H6I2； 具有成键轨道的给予体分子，与具有反键轨道的接受体分子间的作用，如C6H6（CN

13、）2C=C（CN）2。此即相互作用。电子给予体与接受体配合物，具有不同于各组分分子的物理化学性质。如氢醌无色，苯醌黄色，而配合物醌氢醌则呈一种金绿色。醌氢醌的结构如图4-1所示。氢醌用最高占有分子轨道与苯醌的最低空的分子轨道发生重叠，两个轨道在离域区域重叠，形成相互作用。这种分子间配键的结合能为8-42 kJmol-1，与氢键接近，比化学键能小得多。分子间配键对研究溶剂化作用、催化吸附等很有意义。图4-1 醌苯醌的结构关于芳环之间相互作用的传统认识都是指芳环相互平行地排列。最近Hunter等从大量实验中发现芳环相互作用的一种稳定构象是边面排列。他们设计了一个分子式拉链，如图4-2-a所示，其1

14、 : 1络合物由两对氢键所稳定。由2D NMR的NOE测得的分子距离清楚地表示了这种排列。他们进一步用双变种循环概念设计了一个实验，其原理如图1所示。相互作用能可由下式算出： G（）=(GA-GB)-(GC-GD)=(GA-GC)-(GB-GD)用NMR滴定法测得四个解离常数及G（）= -1.40.8 kJmol-1。用类似的方法他们测得NH相互作用能为 -4.5 kJmol-11993年Amabilino首先报道了奥林匹克套环化合物的合成。最新的X射线衍射结果表明在这种复合物中有很多弱边面相互作用在自组装过程中起着重要作用。 C）憎水相互作用憎水相互作用应当属于表面与界面化学的研究范围。大多

15、数物质根据其与最重要的溶剂水的相互作用，可分为亲水型和疏水型两大类。性质比较接近的物质容易混溶。能改变溶剂表（界）面张力和改变表（界）面组成、结构的物质称表面活性剂，它们多数具有两亲性分子结构，一端是亲油的（lipophilic）的非极性基团，称疏水基（hydrophobic group）或亲油基；另一端是极性基团，称亲水基（hydrophilic group）。高分子科学和工业中常用的增容剂也属于同类物质，它们具有同时与大分子基体和无机填加物亲合的作用。在合成高分子领域，憎水相互作用的研究及应用十分广阔和活跃。例如高分子表面活性剂、增乳剂、偶联剂、涂料、梳状高分子及脂和高分子的相互作用等，都

16、牵涉到研究复杂体系表面和界面相互作用的问题。憎水相互作用在生命科学中占有重要地位。被列为四大相互作用之一。它对稳定蛋白质及多肽的结构，细胞膜中双脂层的组装及代谢都具有重要意义。所以人们很早就对此进行了研究，并发现在脂肪酸系列中，随着憎水性碳氢键的增长，熔点增加。每增加一个CH2基团将导致两个相邻碳氢键相互作用自由能增加-2.09 kJmol-1。这就是憎水相互作用的贡献。虽然在合成高分子领域人们对憎水相互作用的研究不如在生命科学领域的研究那样系统和深入。但是目前人们已开始了许多新颖而极有应用前途的研究。这些研究主要为：长的烷基以化学方式接到高分子主链或支链上的体系。包括有五大类材料：1 刚性主

17、链接柔性支链；2 柔性主链接柔性支链；3 半刚性主链接上柔性支链；4 长烷基接到高分子主链；5 长烷基及氢键体系通过组装形成的超分子化学络合物。研究的重点在于憎水性相互作用怎样和这些体系中的其他相互作用相互竞争、制约、协同以稳定这些结构；以及在什么条件下，憎水作用处于主导地位。在处于次要地位的情况下，怎样用外界因素诱导其成为主要地位。关于第1类材料（刚性主链接柔性支链）将在4-3中详细讨论。考察一下第2类材料（柔性主链接柔性支链），这类材料又称梳状高分子。70年代初，前苏联科学家对这类柔性支链接在柔性主链上的梳状高分子的聚集态行为、结晶性、链的排列及转变，流动性能及粘弹性能进行过系统深入的研究

18、。在这类高分子中，结晶的长正烷基接在无定形的主链上，形成结晶支链和无定形主链交替排列的层状结构，如图4-3所示。研究的对象以丙烯酸及甲基丙烯酸正烷烃酯，聚十八碳烯和乙烯基正烷烃酯为主。在这类高分子中，在室温下长支链都是结晶的。支链间一般只隔一个主链原子，所以支链的密度较大。用固体NMR对一类在室温下不结晶的梳状高分子正十八碳烯和马来酸酐的交替共聚物PA18的结构进行研究。化学结构式如图4-4中的结构式4。这种高分子的主链的Tg为83，支链Tm为-34。变温固体NMR如图4-5所示。在室温下侧基为熔融状态。在30.00ppm处的侧链CH2峰表示其构象为旁式和反式平衡分布。当温度降低，谱峰连续变宽

19、并向低场移动。在-80时其化学位移为32.62ppm。这样的结果表明：在低温下，尽管支链聚集成有序态的能力增加，但因马来酸酐环在主链的存在阻碍了很多支链反式构象的实现，使得支链的结晶很不完全，含有较多的旁式构象。支链结晶困难的另一原因是在样品4中支链之间相隔三个主链原子，使得支链的全反式构象实现有困难。为了要产生很多自由体积，人为地加入不同含量的正十八醇和正十八烷酸。其目的在于观察加入多少量的长烷烃小分子就可以诱导大分子的支链在室温学结晶。图4-6及图4-7是不同PA18和正十八醇及正十八烷酸络合物的固体NMR谱。对于正十八烷酸，虽然和PA18络合后羧基的化学位移从180.3ppm变到181.

20、8ppm，表明两者有分子间氢键相互作用，它并没能有效地诱导PA18支链结晶。但是正十八醇诱导PA18结晶的效果是十分显著的。将PA18和十八烷酸及醇的11摩尔比的复合物加热至95（PA18的Tg以上）再淬火至20并用固体NMR跟踪其结晶动力学。结果表明，含酸的复合物在5min内支链有序无序CH2的摩尔比达11并且不再随时间变化；而含醇的复合物在0.5h后支链有序区和无序区的比达11，0.5h后每隔1h采取一个信号，虽然晶区信号强度一直在升高，但速度非常慢，一直到15h后，晶区信号仍在升高。这些结果表明，加入长链烷烃的表面活性剂可以诱导PA18中的支链结晶。对正十八烷酸因其自身形成氢键能力很强，

21、在复合物中仍倾向于自己聚集。而正十八醇可以有效地诱导PA18中的支链结晶。其结晶动力学具有两组分行为。大部分正十八醇自己先结晶（但较正十八烷酸慢），然后再慢慢地诱导大分子中烷烃支链的结晶。这说明体系中的憎水相互作用还是非常有效的，当我们了解其动力学及其热力学的行为就可以有效地利用这些相互作用来设计新的超分子材料。第3类材料（半刚性主链接上柔性支链）内容比较丰富，又大致可以分为三个小类。第小类和第1类材料类似，只是在刚性主链上接上一些间隔基，而长烷基可以接在刚性基团上，也可以接在柔性间隔基上。第小类是以纤维素为主链；第小类是将长烷基接在硅表面，这样的表面可以是玻璃球等粗糙表面也可以是单晶硅表面。

22、前者主要用于色谱填料的极性调节方面，而后者广泛用于分子组装膜。第4类材料（长烷基接到高分子主链）中，若主链含致晶体(mesogen)则属于主链型液晶，但这并不是必要条件。第5类材料 ( 长烷基及氢键体系通过组装形成的超分子化学络合物) 将在4-2中之4. 2. 3重点介绍。4-2 超分子化学、分子组装、超分子组装及自组装分子间相互作用的应用领域十分广阔，除了在生命科学、高分子改性等领域外，过去20年里，在超分子化学中尤其占有重要地位。所谓超分子化学，正如Lehn在其诺贝尔演讲中所述：“Supermolecular Chemistry may be defined as chemistry be

23、yond the molecule.”。一般地讲，超分子体系是由一种或两种以上化学物质经过非共价键缔合而成，它具有较高的结构复杂性。超分子化学的严格定义必须包括分子识别、分子转变及分子易位过程。所以超分子化学不仅包括化学、生物及物理问题，而且包括很多技术问题。超分子化学研究的内容与主-客体化学（Host-Guest Chemistry）、生物有机化学、生物无机化学、两亲化合物、液晶、分子器件、新型超分子化合物的合成等有关，其中关于分子组装、超分子组装及自组装的讨论很多。分子组装一般是指同种或异种分子之间的长程组织，它的结构和构造比较固定，并能提供特殊的结构和功能。当组装是通过分子中特殊位置的次

24、价力而形成，例如主客络合物，则称为超分子组装。自组装是指由强相互作用点及分子形状自发识别的组装。这种组装经常由协同效应及热力学转变而加强，而且具有可逆的性质。这种可逆性经常因为分子识别导向的合成（自合成）及交联而丧失。后两种过程形成自发但不可逆的组装。下面选包含化合物、超分子液晶高分子、超分子组装及自组装三个专题介绍。4-2-1 包含化合物许多分子可以通过分子包含过程而形成超分子体系，亦称包含化合物。它最早属于主客体化学，主客体化学是超分子化学的雏形，它与超分子化学之间并没有绝对的界限和区分。主客体化学主要研究主体（通常为较大的有机配体）和客体（通常为较小的分子和离子）的结构、性能及相互作用。

25、从本质上看，主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用，这种作用常被理解为锁和钥匙间的相互匹配关系。通常，一个高级结构的分子配位化合物至少有一个主体部分和一个客体部分组成。因此，主客体关系实际上是主体和客体分子间的结构互补和分子识别关系。分子包含具有重大的潜在兴趣，因为它可用来探讨许多分子间相互作用。分子包含原理很久以来就为人们所知晓，特别是在无机、有机及生物领域。重要的例子有，环糊精、含冠醚的络合物（C.J.Pederson）、笼型分子（穴醚，J.M.Lehn）、碘-淀粉反应、酶-底物络合物、抗体-抗原体系、隧道式复合物、层状无机材料及有机材料和DNA形成的插入式复合物等等。近十年来高分子

26、包含化合物的研究十分活跃。这样的化合物提供了一种研究高分子缠结、分子运动及分子内相互作用的模型体系。在这样的模型体系里没有一般高分子所固有的高分子之间的相互作用。在应用方面，可以利用这种特殊相互作用进行高分子混合物的分离以致于分级。也可以利用这些原理，设计一些实验来制备具有高结晶度的工程塑料。在高分子的包含化合物中最流行的主体（host）包括尿素、环糊精及全氢化三联苯。它们具有各自鲜明的个性及构成空洞的原理。A）尿素尿素含有等摩尔的氢键给体和受体，它自己可以自组装成规整的蜂窝状结构，其孔洞是直径为0.5nm的无限长的隧道，如图4-8，组装的动力来自于氢键的作用。这样的主体很早就成功地被利用来分

27、离石油裂解产物中支链和直链烷烃的混合物。从1940年Bengen偶然发现尿素的包含化合物，至今已有1500多篇论文涉及这类研究，其中100多篇涉及高分子和尿素的包含化合物以及单体在尿素隧道中的聚合。这些高分子材料有聚乙烯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚异戊二烯，聚四氢呋喃，聚己（酸）内酯（研究上述高分子在尿素隧道中的构象和结晶行为），和聚丙烯腈（研究其高立构规整性聚合）。1974年人们发现硫尿可以形成较尿素大的及形状不同的孔洞，但它和高分子形成包含化合物的工作还未见报道。B）环糊精（CD）环糊精（Cyclodextrin，简称CD）是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称，从结构上看，它们是由6-8个

28、D-（+）-吡喃葡萄糖以1，4-糖苷键连接而成的一类环状低聚糖化合物。根据构象能的计算，小于六个低聚糖环形成的大环由于空间位阻是不稳定的。常见的环糊精有-CD，-CD和-CD，它们分别由六、七、八个吡喃糖环组成，其结构式及孔洞大小由图4-9所示。环糊精分子的外形象一个面包圈，环中所有葡萄糖单元都保持椅式构象。也有人把环糊精比喻成一个没底的盘，从侧面看呈倒梯形，上圈比下圈稍大。整个环糊精分子围成一个空腔，腔内除了醚键之外就是碳氢键，所以内孔具有相对憎水性。环糊精上的羟基向分子外伸展，使外表面具有亲水性，且能溶于水中。-CD，-CD和-CD内空腔的直径分别为0.5nm、0.65nm和0.85nm。

29、环糊精分子中每一个葡萄糖单元上的仲羟基与相邻葡萄糖单元上的仲羟基形成氢键，因此形成环糊精分子的动力也是由于氢键的作用。环糊精最吸引人的特点是其作为主体的能力，它可以和很多种客体物质形成包含化合物。在包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中。从稀有气体，非极性及极性无机、有机化合物到有机、无机离子，以及众多芳香化合物的苯环和脂肪族化合物的非极性的烃链都可以进入环糊精的空腔，一般形成1 : 1包合物。另外作为主体的环糊精与客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配，即对体积的选择性，见表4-3。表4-3 环糊精空腔与客体分子体积之间的关系环糊精葡萄糖单元数空腔内部直径/nm环的大小匹配的客体分子-6

30、780.50.650.85303540苯，苯酚萘，1-苯胺基-8-磺酸萘蒽，冠醚，1-苯胺基-8-磺酸蒽高分子和CD包含化合物的研究起步于70年代末。近来Harada的工作具有代表性。90年代初他们发现CD可以和一些极性高分子，如PEO，PPO及PVME形成结晶性包含化合物，其产率和CD的大小及高分子的极性有关，基本数据如表4-4所示。+ 表示产率较高，+ + 表示很高，- 表示产率极低。这种选择性可以用来分离高分子混合物以及嵌段化合物和均聚物的混合物。在-CD中合成的PAN具有立规度选择性，当-CD和PAN比例增加时，等规度提高。CD和非极性及离子型高分子也可以形成络合物。表4-4 环糊精与

31、其它高分子形成的固态络合物PEOPPOPVMEPIB+ +-+ +-+ + + +CD-高分子，和尿素-高分子的包含化合物的形成有很大差别。尿素-高分子包含化合物是一边形成主体网络，一边包含高分子链，而CD-高分子包含化合物是中空圆台形CD逐渐穿入高分子。这种超分子组装文献中又称为分子项链。这种组装的产率较低，因为穿上的CD还可能脱落。解决的办法是用大的基团在分子项链形成后锁住高分子链的两端。这样的超分子包含化合物称为Polyrotaxane，而没有锁住的分子项链称为Semipolyrotaxane。1996年的诺贝尔化学奖由三位发明C60的化学家分享。 得主之一的Smalley教授在接受C&

32、EN记者采访时讲述：目前在C60领域最具吸引力的工作之一是制造纳米级碳分子微管，这种管道具有非常奇特的性能，它会在原子力显微镜、扫描电镜的碳头制造、微电子工业方面具有重要作用。而以CD为基本单元的纳米级的微管状高分子最近也被设计和制造出来了。CD的功能并不只是限于形成主体。CD分子或多或少地改变了被包含客体的物理化学性质。有时对客体具有类似酶的作用，可以有效地选择性地将客体分子转化成另一类化合物。C）全氢化三联苯（PHTP）另一类重要而又具特色的包含主体是全氢化三联苯（PHTP），它是具有D3对称性的手性分子。其结构式及超分子聚集如图4-10所示。它的隧道完全由Van der Waals力形成

33、，而不像尿素和CD那样是由氢键组成。PHTP提供了一种理想的憎水性口袋，是一个研究受限高分子单链的最合适媒介。这是因为它本身没有极性且每个隧道截面只能包含一根高分子链。固体NMR是研究这类高分子包含化合物的结构及分子运动的有效工具。13C NMR结果表明1，4-反式丁二烯和PHTP结合后链的活动性增加了很多。2H NMR结果表明甚至当温度降至100K，也没有运动转变。构象孤子模型被用来解释这一现象。PHTP还是进行模板聚合的理想场所，这种聚合是一种纯的固态聚合。自由基可以存在较长时间以至于使反应具有较多的活性聚合的特性。这种聚合具有很好的构型，立构性及构象控制能力。最近有人将一些非线性光学高分

34、子材料（NLO）和PHTP形成包含化合物。因NLO在PHTP中的平行排列使材料的光电性能提高了很多。 4-2-2 超分子液晶高分子液晶高分子（Liquid Crystal Polymer）是近十多年来迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低热膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异性能，已被广泛应用于电子电器、航空航天、国防军工、光通讯等高新技术领域和汽车、机械、化工、医疗等重要工业部门。目前世界上已有少数国家开始出现一定规模的液晶高分子新材料产业。在设计液晶高分子（LCP）时，人们一般考虑通过改变分子间的共价结合来构造不同LCP。最

35、近人们认识到不同分子间通过次价力相互识别过程可以用来设计具有功能性的液晶和结晶材料。对于LCP，通过特殊的相互作用，例如氢键、离子型、电荷转移及离子偶极相互作用，人们设计了许多新型的液晶高分子材料。例如超分子侧链型LCP、液晶网络、主链型LCP、复合型LCP及低分子液晶络合物。其中以超分子侧链型LCP研究报道最活跃。常见的氢键给体和受体如图4-11所示。图4-12比较了传统的LCP及超分子的侧链LCP。传统的LCP由共价键组成（图4-12-a），而由氢键形成的超分子LCP络合物一般具有如下四种形式：1组成络合物的成分本身都不具有致晶体，所以没有液晶性能。当两者接近并形成氢键致晶体时整个超分子体

36、系具有稳定的液晶性质，如图4-12-b。2组成超分子组装的一方或两方已含有致晶体，氢键形成起一种连接作用。这种次价键的连接使得形成的超分子组装具有较宽的液晶转变温度范围，如图4-12-c。3一种氢键给体（或受体）高分子可以和两种以上的氢键受体（或给体）结合形成具有不同氢键致晶体的超分子式“共聚物”，其组成可以方便地通过调节两种氢键受体的比例并简单混合而实现，如图4-12-d。4等摩尔的氢键给体高分子和双官能团的氢键受体可以形成超分子LCP网络。如用图4-11中的氢键给体1和受体6可以形成这一网络，其玻璃态到近晶A相的转变温度为95，至各向同性的态转变温度为205。在近晶A相温度170的X射线衍

37、射图上有一个对应于3.98nm的尖峰。这种超分子LCP网络的最大特点是交联具有可逆性。当TTi（各向同性态转变温度）时氢键破坏，成为各向同性物体。当温度降至Ti以下时，氢键重新组装成分子间的致晶体。这种通过分子间氢键形成致晶体的动态本质是这类新网络材料介晶流动性及网络可逆性的源泉，如图4-12-e最近Spiess等报道了一种基于分子间氢键而形成的超分子热塑性弹性体。其做法是在聚丁二烯链上无规地接上一些同时具有多个氢键受体和给体基团。这种由多种氢键形成的连接区在室温下具有传统热塑性弹性体的玻璃态或晶态硬相的功能。当温度升高后氢键被打开，这时材料可以方便的加工成型，温度降低后氢键又可逆地组装成增强

38、硬区。4-2-3 超分子组装及自组装本节介绍通过长烷基及氢键体系组装形成的超分子化学络合物（第5类材料）。自然界有非常多的超分子组装及自组装体系。它们是产生有效的信息及能量存储和输运的物质基础。最近Percec以自然界的烟花三叶草病毒的超分子组装为模型，设计和合成了一系列高分子超分子组装体系。其一级结构为柔性高分子链接上圆锥型侧基。侧基可以围绕着高分子主链自组装成六角型柱体。这是一种由分子识别导向的超分子结构的自组装。如图4-13所示。该领域的另一活跃分支是利用小分子之间的自组装或络合产生一些超分子结构，它们具有某些高分子性质。虽然就力学性能而言，这类超分子体系不如共价结合的高分子，但它们的特

39、殊功能是令人感兴趣的，特别是在一些对力学性能要求不高的领域。将这些由小分子组装成的超分子体系部分地移植到一些小分子和高分子及高分子和多分子间的超分子体系，理论意义会更大，应用前景也将不可限量。最近人们对一种模型高温膜分子5-正十八烷氧基间苯二酸（ODOIA）的自组装过程进行了研究，其化学结构式如图4-4的结构式5。这种分子和形成细胞膜的磷脂的结构类似，有一个憎水的长尾巴和亲水的头部，在一定的条件下可自组装成膜。这种分子也是研究柔性支链及刚性主链层状液晶分子的模型化合物，这里主链是由二酸的分子间氢键形成的芳环刚性带，如图4-14所示。这种由小分子形成的超分子自组装体系可以纺成几厘米长的纤维。OD

40、OIA的DSC的升温谱上有三个吸热峰，分别为352.1K，384.6K，431.1K。对应的H分别为2.1 J/g，40.2 J/g，4.6 J/g。不同条件下的13C NMR谱如图4-14所示。化学位移数据如表4-5所示。比较这三种室温谱可以得到该组装体系空间排布的重要信息：1室温下侧链全部在晶区，而对图4-4中的样品1和2，无序区总是共存，这将在4-3节中详细讨论。2OCH2碳在固态时出现在较液态的高场说明其位于苯环平面。3芳碳5，6在液态是等价的，而在固态是不等价的，这说明侧基相对芳环刚性带的运动是冻结的。4羰基峰在固态较液态向低场移动4ppm，这说明在固态二羰基间的氢键很强，这是稳定芳

41、环刚性带的基础。表4-5 用Bloch衰减及CP/MAS序列脉冲所测量的ODOIA在不同温度下的13C NMR化学位移C No.SolutionCP/MASaBloch decayaCP/MASbBloch decaybAt melt 443K12,4356789-242526166.59132.78122.23119.00119.00158.8968.0529.0122.0713.85171.6131.6116.4126.5123.3159.470.133.823.614.771.133.523.614.8171.6131.8117.8124.3124.3159.469.632.223.61

42、4.772.432.324.615.1170.1132.5124.8121.87121.87160.269.630.023.014.1 a at 298K; b at 403K在384.6K和431.1K之间，光学显微镜照片显示大理石状液晶织构。Spiess等的2H NMR研究结果表明在液晶态温区，COOD和芳环2H完全活动，为此他们认为氢键在此温区不再是稳定液晶结构的主要因素。13C固体高分辩NMR具有同时考察同一样品在相同条件下不同位置的结构及分子运动的优点。郭鸣明等第一次报道了这一自组装体系的变温固体高分辩13C NMR的研究。其结果和Spiess小组的结论相反。支持郭鸣明等论点的实验证

43、据有5点：1在液晶区，芳环5，6的共振峰简并，这说明侧基相对芳环刚性带已活动；2羰基在液晶态的化学位移和固态相同；3整个以氢键稳定的芳环刚性带在液晶区仍然存在，因相关信号在单脉冲谱上不出现（图12-f）；4烷氧侧基在液态变得很活泼，构象也趋于无序；5将ODOIA甲基化后，DSC谱上只出现一个吸热峰位于70.1。以上五点都说明在液晶态，由氢键稳定的芳环刚性带仍存在，而长侧链开始活动。目前还很难调和与Spiess组2H NMR结果的差异，进一步的实验和讨论是必要的。4-2-4 新型超分子化合物和超分子聚合物（后详）模板效应；索烃；螺旋状分子（DNA）；轮烷；C60和富勒烯；超分子聚合物。4-3 含

44、刚性主链及柔性支链高分子的构象及相转变的研究高性能刚性链高分子具有模量高、重量轻、热稳定性好等优异性能，近来引起广泛兴趣，但其理论研究及其技术发展较之柔性链晚很多。这种延迟主要在于刚性链高分子在溶液及熔融状态下的构象数较柔性链少很多，所以这类材料一般不熔不溶，既不易加工，又不便于理论研究。从理论上讲，刚性链的熔点及溶解性可以通过三种方法得到改善，如图4-15所示：1、 加入柔性共聚单元，但这将大大降低链的刚性；2、 插入不同尺寸的不共平面的基因，这将导致结晶度下降，从而导致熔点降低，商品化的例子有Vectra（见图4-4）；3、 在刚性链上接上柔性侧基。柔性支链的作用相当于在刚性链上接上溶剂，

45、从而减小了主链之间的相互作用，进而导致在溶解或熔融过程中大的熵变，并且随着直链侧基长度的增加，这类聚合物将呈现一种独特的形态结构层状机构。这儿重点介绍第三种方法并介绍研究工作的最新进展。将柔性支链接到刚性高分子主链上的概念由Lenz等于1983年提出。他们发现这类材料的熔点随支链长度增加而下降。它们在方便加工及研究的温度范围内具有液晶性能。这使得缩聚反应不仅可以在熔融条件下，而且可以在溶液中进行，得到的材料可以通过沉淀法提纯。而且在许多情况下溶解性很好以致可以用表征柔性高分子的方法表征这类材料。1986年以来，Ballauff，Watanabe，Kricheldorf对较长柔性支链的结构进行了

46、广泛深入的研究，目前已引起了广泛的兴趣。已报道的主链结构有芳香族酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚西佛碱和纤维素等。侧链的连接方式有烷氧键、酯键、硫醚键、异氰酸酯键及酰胺键等。其应用除与其熔点下降相关的力学性能及加工性能外，功能性的开发应用越来越占重要地位。例如这类材料可用来制造分子复合材料、液晶取向显示膜及非线性光学材料等。从结构角度讲，这类材料也很有特色。一般都有三个第一类相变温度。较低的转变温度对应于支链的有序到无序的转变。进一步升高温度导致液晶态的出现，再升高温度则失去液晶态，进入各相同性态。在室温下这类材料一般具有层状结构，柔性支链填在平行的刚性主链之间。由X射线小角散射（图4-16-a）得到的长周期和支链的长度有线性关系（图4-16-b）。对一取代样品1，长周期的外推值为1.2nm，而二取代样品2的外推值为0.65nm，这表明前者的主链是双层，支链是交叉排列（图4-16-c），而后者是单层交替排列（图4-16-d）。图4-16-b中直线斜率表示每增加一个CH2 单元，长周期增加为0.12nm，这和理论计算值0.126nm很接近。最近人们对聚芳酯刚性主链接上单取