糖和苷课件.ppt

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1、关于糖和苷现在学习的是第1页，共51页一、一、概述概述 糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，和核酸、蛋，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。等。一些具有营养、强壮作用的药物，如一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、山药、何首乌、大枣、芦荟大枣、芦荟等均含有糖类。等均含有糖类。何首乌何首乌芦荟芦荟现在学习的是第2页，共51页一、一、概述概述 苷类又称配糖体苷类又称

2、配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。物。许多常见的中药例如许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。几乎所有天然等都含有苷类。几乎所有天然产物（产物（黄酮、苯丙素、蒽醌、萜类、生物碱黄酮、苯丙素、蒽醌、萜类、生物碱）均）均可形成苷。可形成苷。人参人参芍药芍药现在学习的是第3页，共51页一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类

3、化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷现在学习的是第4页，共51页单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学 Fisher式式 Haworth式式 优势构象式优势构象式成环状结构后，多了一个手性碳成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳端基碳现在学习的是第5页，共51页 端基碳端基碳(anomeric carbon)的相对构型的相对构型 型型型型 差向异构体：差向异构体：二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学现在学习的是

4、第6页，共51页 离端基碳最远的碳原子的构型离端基碳最远的碳原子的构型 D型型 L型型二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学绝对构型：绝对构型：现在学习的是第7页，共51页一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷现在学习的是第8页，共51页三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（一）（一）单糖单糖:已发现已发现200多种多种,3C8C,多以结合

5、态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:1、五碳醛糖、五碳醛糖(aldopentoses)有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-来苏糖来苏糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的结构如下：阿拉伯糖的结构如下：现在学习的是第9页，共51页三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类2、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose)常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中

6、以等。其中以D-葡葡萄糖最为常见。萄糖最为常见。现在学习的是第10页，共51页3、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)D-D-果糖果糖（D-fructose,FruD-fructose,Fru）L-L-山梨糖山梨糖（L-sorboseL-sorbose）现在学习的是第11页，共51页4、甲基五碳糖、甲基五碳糖 L-L-鼠李糖鼠李糖（L-rhamaose,RhaL-rhamaose,Rha）L-呋糖（L-fucose）现在学习的是第12页，共51页5、支碳链糖、支碳链糖 D-D-芹糖芹糖（D-apioseD-apiose）L-L-链酶糖链酶糖(L-rhamaose,Rha

7、(L-rhamaose,Rha）现在学习的是第13页，共51页6、氨基糖氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟基置单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：换成氨基。如庆大霉素的结构：7、去氧糖、去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基被氢原单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并子取代的糖。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。有一些特殊的性质。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类2-2-氨基氨基-2-2-去氧去氧-D-D-葡萄糖（葡萄糖胺）葡萄糖（葡萄糖胺）碳霉糖碳霉糖（L-mycaroseL

8、-mycarose）现在学习的是第14页，共51页8、糖醛酸糖醛酸(uronic acid)单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。D-葡萄糖醛酸（D-glucuronic acid）D-半乳糖醛酸（D-galactocuronic）现在学习的是第15页，共51页9、糖醇糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。D-D-山梨醇山梨醇（D-mannitol)D-mannitol)D-D-甘露醇甘露醇（D-mannitolD-mannitol）现在学习的是第16页，共51页三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（二）低聚糖（二）低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由29个单糖通过苷键键合

9、而成的直链或支链的聚糖称低个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。聚糖。分类：分类：按单糖个数分为按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖单糖、二糖、三糖等；等；按有无游离的醛基或酮基分为按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有还原性。就没有还原性。槐糖蔗糖现在学习的是第17页，共51页 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。结构再延长，也是

10、非还原性糖。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类现在学习的是第18页，共51页 （三）多聚糖（三）多聚糖(polysaccharides,多糖多糖)是由是由10个以上的单糖基通过苷键连接而个以上的单糖基通过苷键连接而成。成。聚合度：聚合度：100以上至几千以上至几千 性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类现在学习的是第19页，共51页三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类分类：分类：1.按按功能功能分分 水不溶的水不溶的 直糖链型，主要形成动植物的支持组织。直糖链型，主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素，甲壳素纤维素，甲壳素

11、溶于热水溶于热水 形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存 养料。养料。ex.淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元2.按按组成组成分分 由一种单糖组成由一种单糖组成均多糖均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成由二种以上单糖组成杂多糖杂多糖(heterosaccharide)现在学习的是第20页，共51页（四）苷类（四）苷类(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)苷类化合物的组成：苷类化合物的组成：苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽 醌，三萜等。醌，三萜等。苷类苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过苷键

12、：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过等原子或直接通过C-C键相连。键相连。糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：苷类化合物的命名：以以-in 或或 oside 作后缀。作后缀。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类现在学习的是第21页，共51页苷类化合物的苷类化合物的分类：分类：根据生物体内的根据生物体内的存在形式存在形式：分为原生苷、次级苷。：分为原生苷、次级苷。根据连接根据连接单糖基的个数单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷：单糖苷、二糖苷、三糖苷。根据连接根据连接苷元不同：黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生苷元不同：黄酮苷、蒽醌

13、苷、苯丙素苷、生 物碱苷、三萜苷等物碱苷、三萜苷等 根据根据苷键原子苷键原子的不同：的不同：氧氧苷、苷、硫硫苷、苷、氮氮苷、苷、碳碳苷。苷。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类现在学习的是第22页，共51页氧苷：氧苷：（1）醇苷：）醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。强心苷均属此类。（2）酚苷：酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。多属此类。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类天麻苷红景天苷现在学习的是第

14、23页，共51页(3)氰苷：氰苷：主要是指主要是指-羟基腈的苷。羟基腈的苷。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类现在学习的是第24页，共51页(4)酯苷：酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。山慈菇苷山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。，有抗真菌活性。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类现在学习的是第25页，共51页（5）吲哚苷吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。靛苷靛苷菘蓝苷菘蓝苷现在学习的是第26页，共51页硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的与苷元上巯基缩合而成的 苷。苷。如萝卜中的萝卜苷。如萝卜中的萝卜苷。三、糖和苷的分

15、类三、糖和苷的分类现在学习的是第27页，共51页氮苷：氮苷：糖糖的的端端基基碳碳与与苷苷元元上上氮氮原原子子相相连连的的苷苷称称氮氮苷苷，是是生生物物化化学学领领域域中中的的重重要要物物质质。如如核苷类化合物。核苷类化合物。碳苷：碳苷：是是一一类类糖糖基基和和苷苷元元直直接接相相连连的的苷苷。组组成成碳碳苷苷的的苷苷元元多多为为酚酚性性化化合合物物，如如黄黄酮酮、查查耳耳酮酮、色色酮酮、蒽蒽醌醌和和没没食食子子酸酸等等。碳碳苷苷类类化化合合物物具具有有溶溶解解度度小小、难难以以水水解解的的特特点点。苷苷元元常常为为间间苯苯二二酚酚或或间间苯苯三三酚酚类类化化合物，且糖邻位多有合物，且糖邻位多有

16、OH或或OR。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类葛根素葛根素(puerarin)现在学习的是第28页，共51页一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷现在学习的是第29页，共51页（一）（一）性状：性状：形：形：苷类化合物苷类化合物多数是固体多数是固体，其中糖基少的可以成结，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无

17、形粉晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。末。味：味：苷类一般是苷类一般是无味无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，是从甜叶菊的叶子中提取得到的，比蔗比蔗糖甜糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。色：色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质现在学习的是第30页，共51页（二）溶解性：（二）溶解性：化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲

18、水化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而性的羟基，因而亲水性增强亲水性增强。苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖随着糖基的增多而增大基的增多而增大。（三）旋光性：（三）旋光性：多数苷类化合物呈多数苷类化合物呈左旋左旋，但水解后，由于生成的糖常是右，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使旋的，因而使混合物呈右旋混合物呈右旋。四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质现在学习的是第31页，共51页1、糠醛形成反应：、糠醛形成反应：单糖的浓酸作用下，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合单糖的浓酸作用下，生成具有呋喃环结构的糠醛类

19、化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。产物。糠醛衍生物和许多糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出用于糖的显色和检出。如。如Molish试剂试剂是浓硫酸和是浓硫酸和-萘酚。萘酚。四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质(四四)化学性质化学性质现在学习的是第32页，共51页2、羟基反应、羟基反应 缩酮或缩醛化反应：糖+丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物)例：当糖具有有顺顺邻邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：现在学习的是第33页，共51页William Fe

20、nical，J.AM.CHEM.SOC.2006,128,1622-16321,3二醇羟基：六元环状物现在学习的是第34页，共51页一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷现在学习的是第35页，共51页（一）酸催化水解：（一）酸催化水解：苷键属于缩醛结构，易为苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解稀酸催化水解。反应一般在反应一般在水或稀醇溶

21、液水或稀醇溶液中进行。中进行。常用的常用的酸有酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。反应的反应的机理机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为：例，其机理为：五、苷键的裂解五、苷键的裂解现在学习的是第36页，共51页具体到化合物的结构，则有以下规律：具体到化合物的结构，则有以下规律：(1)按按苷键原子苷键原子的不同，酸水解易难程度为：的不同，酸水解易难程度为：N-苷苷 O-苷苷S-苷苷C-苷苷 原因：原因：N最易接受质子最易

22、接受质子，而，而C上无未共享电子对，不能质子上无未共享电子对，不能质子化。化。(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大，水解速率大50 100倍。倍。原因：原因：呋喃环呋喃环是是平面平面结构结构，各键重叠，张力大，各键重叠，张力大。(3)酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解。原因：原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH 。五、苷键的裂解五、苷键的裂解双相水解法双相水解法（对苷元不稳定的苷）：在水解液中加入与水不互溶的（对苷元不稳定的苷）：在水解液中加入与水不互溶的有有机溶剂机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相。如苯等，

23、使水解后的苷元立即进入有机相。现在学习的是第37页，共51页（二）乙酰解反应（二）乙酰解反应 反应用的反应用的试剂试剂为为乙酸酐与不同酸的混合液乙酸酐与不同酸的混合液，常用的常用的酸有酸有硫酸、高氯酸或硫酸、高氯酸或Lewis酸酸(如氯化锌、三氟化硼等如氯化锌、三氟化硼等)。乙酰解的乙酰解的反应机理与酸催化水解相似反应机理与酸催化水解相似，它是以，它是以CH3CO+为进攻基团。为进攻基团。五、苷键的裂解五、苷键的裂解现在学习的是第38页，共51页六、苷键的裂解（三）（三）碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷 酚苷 与羰基共轭的烯醇

24、苷 -吸电子基取代的苷现在学习的是第39页，共51页六、苷键的裂解 碱催化水解碱催化水解现在学习的是第40页，共51页（四）酶催化水解（四）酶催化水解 酶水解的酶水解的优点优点:专属性高专属性高,条件温和条件温和.转化糖酶转化糖酶-水解水解-果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶麦芽糖酶-水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 杏仁苷酶杏仁苷酶-水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键,纤维素酶纤维素酶-水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 目前使用的多为未提纯的混合酶。目前使用的多为未提纯的混合酶。五、苷键的裂解五、苷键的裂解现在学习的是第41页，共51页（五）过碘酸裂解反应（五）过碘酸裂解反应 用过碘酸氧化用过碘酸氧化1,2

25、-1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水二元醇的反应可以用于苷键的水解解,称为称为SmithSmith裂解裂解,是一种温和的水解方法是一种温和的水解方法.适用的情况适用的情况:苷元结构不稳定苷元结构不稳定,C-,C-苷苷 不适用的情况不适用的情况:苷元上也有苷元上也有1,2-1,2-二元醇二元醇五、苷键的裂解五、苷键的裂解现在学习的是第42页，共51页一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的

26、提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷现在学习的是第43页，共51页 （一）提取提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入法是在中药中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或或用甲醇、乙醇或沸水提取。沸水提取。八、糖及苷类的提取和分离八、糖及苷类的提取和分离现在学习的是第44页，共51页流程图流程图八、糖及苷类的提取和分离八、糖及苷类的提取和分离现在学习的是第45页，共51页蛋白质去除法蛋白质去除法 用醇沉或其它溶剂沉淀得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为

27、除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：处理时间要短，温度要低。注意：处理时间要短，温度要低。（避免多糖降解）现在学习的是第46页，共51页八、糖及苷类的提取和分离八、糖及苷类的提取和分离（二）分离方法（二）分离方法1季铵盐沉淀法2分级沉淀或分级溶解法3离子交换柱色谱4纤维素柱色谱5凝胶柱色谱6.制备性区域电泳现在学习的是第47页，共51页1季铵盐沉淀法季铵盐沉淀法 季铵氢氧化物是一类乳化剂，常用于酸性多糖的分离。现在学习的是第48页，共51页2分级沉淀或分级溶解法分级沉淀或分级溶解法 在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大乙醇（或甲醇或丙酮）浓度，可得到各部分的沉淀物。为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=24时进行 处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。现在学习的是第49页，共51页3离子交换柱色谱离子交换柱色谱阳离子交换纤维素：CM-cellulose等 分离酸性、中性多糖和粘多糖。阴离子交换纤维素：DEAE-cellulose等4纤维素柱色谱纤维素柱色谱 所用洗脱剂是水和不同浓度乙醇的水溶液，流出柱的先后顺序通常是水溶性的先出柱，水溶性差的最后出柱。现在学习的是第50页，共51页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第51页，共51页