第五章碳碳重键的加成反应.ppt

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1、第五章碳碳重键的加成反应现在学习的是第1页，共72页1.1.碳碳重键加成反应类型；碳碳重键加成反应类型；2.2.亲电加成反应历程、立体化学、反应亲电加成反应历程、立体化学、反应的活性和反应的定向；的活性和反应的定向；3.3.共轭二烯烃的亲电加成；共轭二烯烃的亲电加成；4.4.碳碳重键的亲核加成反应历程。碳碳重键的亲核加成反应历程。5.5.碳碳重健的自由基加成反应历程。碳碳重健的自由基加成反应历程。现在学习的是第2页，共72页碳碳重键（碳碳重键（C=C、CC）的加成反应涉及不饱和化合物的两个）的加成反应涉及不饱和化合物的两个重键碳原子重新杂化（重键碳原子重新杂化（sp2sp3或或spsp2sp3

2、）的有关过）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。程，最终生成稳定的加成产物。乙炔乙炔乙烯乙烯甲烷甲烷现在学习的是第3页，共72页其加成的基本途径有四种：其加成的基本途径有四种：亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成自由基加成自由基加成环加成（协同加成）环加成（协同加成）现在学习的是第4页，共72页前前三三种种途途径径为为两两步步反反应应，首首先先是是亲亲电电试试剂剂、亲亲核核试试剂剂或或自自由由基基进进攻攻重重键键碳碳原原子子，分分别别生生成成碳碳正正离离子子、碳碳负负离离子子和和自自由由基基中中间间体体，然然后后生生成成的的中中间间体体再再分分别别与与负负离离子子、正正离离子子或或自自由由基基（或

3、或中中性性分分子子）反反应应，完完成成整整个个加加成成过程。过程。第第四四种种途途径径是是试试剂剂同同时时进进攻攻两两个个重重键键碳碳原原子子，它它是是一一步步完完成成的的协协同同反反应应，故故又又称称为为协协同同加加成成。至至于于反反应应按按哪哪种种途途径径进进行行，取取决决于于反反应应底底物物、进进攻攻试试剂剂的的性性质质和反应条件。本章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。和反应条件。本章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。现在学习的是第5页，共72页第一节第一节 碳碳重键的亲电加成反应碳碳重键的亲电加成反应第二节第二节 碳碳重键的亲核加成反应碳碳重键的亲核加成反应 第三节第三节 碳碳重键的自由基

4、亲核加成反应碳碳重键的自由基亲核加成反应 现在学习的是第6页，共72页第一节第一节 碳碳重键的亲电加成反应碳碳重键的亲电加成反应Y碳碳一一碳碳双双键键是是由由一一个个较较强强的的 键键和和一一个个较较弱弱的的 键键构构成成的的。电电子子受受原原子子核核的的束束缚缚力力较较小小，流流动动性性较较大大，故故比比 电电子子容容易易极极化化。由由于于 键键的的存存在在，它它对对双双键键碳碳原原子子起起着着屏屏蔽蔽作作用用，从从而而不不利利于于亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻，相相反，却有利于亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。反，却有利于亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。现在学习的是第7页，共72页（一

5、）反应机理：（一）反应机理：碳碳一一碳碳重重键键与与亲亲电电试试剂剂的的加加成成反反应应是是分分两两步步进进行行的的，这这一一结结论论得得到了许多实验事实的支持。到了许多实验事实的支持。如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物期产物1,2 1,2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中例例1现在学习的是第8页，共72页再再如如，炔炔烃烃与与氯氯在在甲甲醇醇溶溶液液中中进进行行加加成成时时，也也得得到到混混合合加加成成产产物。物。例例2上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步

6、机理进行的。上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。现在学习的是第9页，共72页另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出两种不同的另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动力学三级反应。结合前反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动力学三级反应。结合前面实验事实，亲电加成的机理一般有以下两类，三种。面实验事实，亲电加成的机理一般有以下两类，三种。（1 1）双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应双双分分子子亲亲电电加加成成反反应应

7、在在动动力力学学上上表表现现为为二二级级反反应应，双双分分子子亲亲电电加加成成反反应应机机理理按按其其反反应应中中间间体体可可分分为为两两种种情情况况：碳碳正正离离子子机机理理和和鎓离子（亦称桥离子）机理鎓离子（亦称桥离子）机理。现在学习的是第10页，共72页(a(a）碳正离子机理）碳正离子机理反反应应的的第第一一步步，即即亲亲电电试试剂剂E E十十加加到到双双键键碳碳原原子子上上生生成成 的的C-E C-E 键是决定反应速率的关键步骤。键是决定反应速率的关键步骤。现在学习的是第11页，共72页1、烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间、烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体的下电荷

8、能够在碳骨架中发生离域，则有利于按正体的下电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按正碳离子历程进行碳离子历程进行。例例1现在学习的是第12页，共72页2 2、烯烃的加成反应按、烯烃的加成反应按碳正离子机理进行碳正离子机理进行，有时会有重排产物。，有时会有重排产物。例例2现在学习的是第13页，共72页给出下面反应的机理给出下面反应的机理现在学习的是第14页，共72页(b(b）鎓离子机理）鎓离子机理1 1、简简单单烯烯烃烃和和非非共共轭轭烯烯烃烃与与BrBr2 2、次次卤卤酸酸（HOClHOCl、H0Br)H0Br)、烷烷和和芳芳硫硫基基氯氯（RSCl RSCl、ArSClArSCl）以以及及在在水

9、水或或醇醇存存在在下下的的汞汞盐盐（如如Hg(OCOCHHg(OCOCH3 3)等等亲亲电电试试剂剂的的加加成成，通通常常被被认认为为是是按按翁翁离离子子机机理理进行的亲电加成反应。进行的亲电加成反应。原因是相应的碳正离子是比较不稳定的。原因是相应的碳正离子是比较不稳定的。现在学习的是第15页，共72页例例1近近年年来来，应应用用超超酸酸和和NMR NMR 谱谱已已经经检检测测出出鎓鎓离离子子的的存存在在。例例如如，2 2，3 3 一一二二甲甲基基2 2，3 3 一一二二溴溴丁丁烷烷于于一一60 60 、在在液液体体SO2 SO2 中中与与SbF5SbF5反反应应，生生成成离离子子对对。从从N

10、MR NMR 谱谱所所获获得得的的信信号号表表明明1212个个氢氢原原子子都都是是等等同同的的，这这说说明了溴鎓离子的存在。明了溴鎓离子的存在。值值得得注注意意的的是是：虽虽然然通通过过鎓鎓离离子子机机理理进进行行的的加加成成反反应应，其其产产物物为为反反式式加加成成的的结结果果，但但不不认认为为所所有有的的反反式式加加成成产产物物都都是是通通过过鎓鎓离子中间体得到的。离子中间体得到的。现在学习的是第16页，共72页例例22、形成鎓型离子后，亲核试剂需要从背面进攻，因此，、形成鎓型离子后，亲核试剂需要从背面进攻，因此，产物是反式加成的结果。产物是反式加成的结果。现在学习的是第17页，共72页早

11、早在在1911 1911 年年McKenzie McKenzie 和和Fischer Fischer 就就证证明明了了用用溴溴处处理理马马来来酸酸得得到到2 2,3 3 一一二二溴溴丁丁二二酸酸的的外外消消旋旋混混合合物物，而而处处理理富富马马酸酸则则得得到到内内消消旋旋化化合合物。物。例例3现在学习的是第18页，共72页现在学习的是第19页，共72页(2)(2)三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应，可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳三分子亲电加成反应，可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双碳双键中的键中的 键络合，键络合，生成生成 络合物络合物，络合物有亲电性，络合物

12、有亲电性，然后另一分子然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。现在学习的是第20页，共72页1 1、一一般般来来说说，当当烯烯烃烃与与HX HX 加加成成时时，若若生生成成不不太太稳稳定定的的碳碳正正离离子子，此此时时需需要要另另一一分分子子HX HX 提提供供X X 一一与与之之结结合合，以以生生成成稳稳定定的的产产物物。反反应应机理可表示如下：机理可表示如下：如顺如顺-和反和反-2-丁烯与溴化氘的加成：丁烯与溴化氘的加成：多多现在学习的是第21页，共72页2 2、当当烯烯烃烃与与卤卤素素如如溴溴加加成成时时，浓浓度度低低的的溴溴在在极极性

13、性大大的的溶溶剂剂如如水水和醇中进行加成时是二级反应。和醇中进行加成时是二级反应。若若使使用用极极性性小小的的溶溶剂剂或或高高浓浓度度卤卤素素，反反应应倾倾向向于于按按AdAdE E3 3 机机理理进进行行。因因为为此此时时在在过过渡渡状状态态中中，第第二二个个卤卤素素分分子子可可以以帮帮助助第第一个卤素分子极化。一个卤素分子极化。现在学习的是第22页，共72页习题：习题：现在学习的是第23页，共72页当亲电试剂当亲电试剂E-Nu与与C=C双键加成时，作为试剂的两部双键加成时，作为试剂的两部分分E+和和Nu-可从平面的同侧加成，也可从异侧加成，可从平面的同侧加成，也可从异侧加成，前者称为前者称

14、为顺式加成顺式加成，后者称为，后者称为反式加成反式加成。（二）亲电加成反应的立体化学（二）亲电加成反应的立体化学现在学习的是第24页，共72页(a(a）碳正离子机理）碳正离子机理（反式加成）（顺式加成）生生成成稳稳定定碳碳正正离离子子中中间间体体时时，往往往往是是与与无无机机酸酸H H+，没有形成离子对。，没有形成离子对。现在学习的是第25页，共72页离子对中间体（顺式加成）现在学习的是第26页，共72页(b(b）鎓离子机理）鎓离子机理(反式加成）现在学习的是第27页，共72页(c)(c)三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应（反式加成）（反式加成）现在学习的是第28页，共72页1、烯烃结构对立

15、体选择性的影响、烯烃结构对立体选择性的影响C=C与与HX加成时，其立体选择性主要依赖于烯烃的结构。加成时，其立体选择性主要依赖于烯烃的结构。（1）非共轭烯烃与）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成占优势。的加成，以反式加成占优势。烯烯烃烃加加成成的的立立体体选选择择性性与与试试剂剂的的性性质质、烯烯烃烃的的结结构构、反反应应条条件件等等因因素素有有关。关。例例现在学习的是第29页，共72页（2 2）、当当双双键键与与一一个个能能稳稳定定碳碳正正离离子子中中间间体体的的基基团团共共轭轭时时，顺顺式式加加成趋势明显增加。成趋势明显增加。顺顺式式-1-1-苯苯基基丙丙烯烯主主要要得得到到顺顺式式加加成

16、成产产物物。这这是是因因为为在在这这些些反反应应中中生生成成的的苄苄基基碳碳正正离离子子，不不仅仅其其正正电电荷荷可可以以通通过过p-p-共共轭轭效效应应分分散散到到苯苯环环上上而而得得到到稳稳定定，而而且且还还可可以以与与X X 一一形形成成离离子子对对，并并在在分分子子的的同同一一侧侧，这这样样X-X-便便就就近近从从同同侧侧与与C C结结合合，生生成成顺式加成产物。顺式加成产物。例例现在学习的是第30页，共72页卤卤素素与与烯烯烃烃的的加加成成也也有有类类似似的的现现象象。连连上上苯苯基基的的烯烯烃烃与与溴溴加加成成时时，顺顺式式产产物物增增多多。如如：顺顺一一1 1 一一苯苯基基丙丙烯

17、烯与与BrBr2 2加加成成，其其顺顺式式加加成成产产物物的的比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。例例现在学习的是第31页，共72页（3）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，加成通常加成通常也是反式加成也是反式加成为为主主。现在学习的是第32页，共72页2、亲电试剂的影响、亲电试剂的影响不同亲电试剂与不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性也不同。双键的加成，其立体选择性也不同。现在学习的是第33页，共72页越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后与越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成

18、，进攻试剂从背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。由于由于Cl的电负性比的电负性比Br大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离子中间体比大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。现在学习的是第34页，共72页3、溶剂的影响、溶剂的影响溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来一定溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来一定的影响的影响。极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的极性极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的极性越大，越利于生成碳正离子中间

19、体。按碳正离子机理进行。越大，越利于生成碳正离子中间体。按碳正离子机理进行。现在学习的是第35页，共72页（三）影响亲电加成反应活性的因素（三）影响亲电加成反应活性的因素1、不饱和烃的结构（底物结构）、不饱和烃的结构（底物结构）(1)在亲电加成反应中，在亲电加成反应中，C=C是电子的给予体，因此，是电子的给予体，因此，双键上的电子双键上的电子云密度越云密度越高高，越利于亲电试剂的进攻，越利于亲电试剂的进攻，亲电加成反应速率越快，亲电加成反应速率越快。例例现在学习的是第36页，共72页(2)当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多，或当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多，或吸电子效应

20、增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。(3)一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。时，反应通常是按亲核加成机理进行的。例例例例现在学习的是第37页，共72页(4)对于对于CC，尽管其不，尽管其不饱饱和程度比和程度比C=C大，但其大，但其亲电亲电加加成反成反应应活性通常比双活性通常比双键键差差。主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子的能力不主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子的能力不如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的

21、如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的p轨道与轨道与键键垂直，垂直，其正其正电电荷得不到分散，因而不容易形成。荷得不到分散，因而不容易形成。当分子中同当分子中同时时含有双含有双键键和和叁键叁键（非共（非共轭轭体系）体系）时时，一般，一般，亲电试剂亲电试剂都都加到双加到双键键上，而上，而叁键叁键保持不保持不变变。现在学习的是第38页，共72页2、亲电试剂：、亲电试剂：（1）与）与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。给出质子能力越大，亲电性越强。（3）混合卤素的相对活性次序是：）混合卤素的相对活性次序是：ICl IBr I2 电负性小的原子是偶极正端，电负性大的

22、原子是偶极负端。电负性小的原子是偶极正端，电负性大的原子是偶极负端。（2）X2的相对活性次序是：的相对活性次序是：F2Cl2Br2I2现在学习的是第39页，共72页3、溶剂：、溶剂：一般一般 来说，溶剂极性越强来说，溶剂极性越强利于利于ENu的异裂；的异裂；利于利于C+、鎓、鎓型离子的生成。型离子的生成。因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。现在学习的是第40页，共72页（四）亲电加成反应的定向（四）亲电加成反应的定向当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位置选

23、择性或专一性。有位置选择性或专一性。现在学习的是第41页，共72页1、电子效应：、电子效应：烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性的加成反应，具有区位选择性在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。动态：动态：生成的生成的C稳定稳定，反应朝该方向进行反应朝该方向进行。静态：静态：哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大子云密度较大，亲电试剂与其成键亲电试剂与其成键；现在学习的是第42页，共72页例例 判断其区域选择性判断其区域选择性马氏规则马氏规则现在学习的是第43页，共72页反马氏规则反马氏规则现在学习的是第44页，共72页2、立体效应、立体效应不对称烯烃

24、与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。9-硼二环硼二环3.3.1壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。现在学习的是第45页，共72页(五五)共轭体系的亲电加成反应共轭体系的亲电加成反应共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成反应却比共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成反应却比非共轭双烯要容易，非共轭双烯要容易，主要是因为在反应的第一步共轭双烯的碳正离子主要是因为在反应的第一步共轭双烯的碳正离子中间体为烯丙型碳正离子，中间体为烯丙型碳正离子，其正电荷因其正

25、电荷因p-共共轭轭效效应应得到分散而得到分散而稳稳定。定。共轭双烯得到的加成产物一般共轭双烯得到的加成产物一般 是是1，2和和1，4加成的混合产物。加成的混合产物。到底是到底是得到得到1，2-加成产物还是加成产物还是1，4-加成产物主要取决于产物的结构和反加成产物主要取决于产物的结构和反应条件如温度。应条件如温度。现在学习的是第46页，共72页1、反应物结构对产物的影响、反应物结构对产物的影响反应物的结构不仅影响加成反应的方向，还影响反应的加成方式反应物的结构不仅影响加成反应的方向，还影响反应的加成方式1,2-加成还是加成还是1,4-加成。加成。例例1现在学习的是第47页，共72页现在学习的是

26、第48页，共72页例例2 4%现在学习的是第49页，共72页例例3现在学习的是第50页，共72页这这是是因因为为共共轭轭二二烯烯与与卤卤素素的的加加成成也也是是C1C1首首先先加加到到端端位位双双键键上上，形形成成氯氯翁翁离离子子中中间间体体，然然后后再再与与C1 C1 一一反反应应生生成成1 1,4 4 一一二二氯一氯一2 2 一丁烯。一丁烯。例例4 写出机理写出机理现在学习的是第51页，共72页2、温度对产物的影响、温度对产物的影响现在学习的是第52页，共72页3、溶剂对产物的影响、溶剂对产物的影响丁二烯与丁二烯与Br2在不同溶剂中进行反应时，在不同溶剂中进行反应时，1，4-加成产物的比例

27、随溶加成产物的比例随溶剂极性增加而增加。剂极性增加而增加。溶剂极性的增强有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂中，溶剂极性的增强有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂中，Br2不易不易发生离解，以分子形式与共轭二烯的一个双键加成，主要得到发生离解，以分子形式与共轭二烯的一个双键加成，主要得到1，2-加成产物。加成产物。现在学习的是第53页，共72页小结小结1、极性介质中，高温时易、极性介质中，高温时易1，4-加成，加成，2、在非极性介质中，温度低时，易、在非极性介质中，温度低时，易1，2-加成。加成。3、具体还看产物、具体还看产物 的稳定性。有时为了保持产物的的稳定性。有时为了保持产物的稳定性，无论极

28、性介质稳定性，无论极性介质 还是非极性介质，反应都还是非极性介质，反应都 按按1，2-加成进行等加成进行等。现在学习的是第54页，共72页例例现在学习的是第55页，共72页第二节第二节 碳碳重键的亲核加成反应碳碳重键的亲核加成反应（一）（一）C=C的亲核加成反应：的亲核加成反应：Y:*亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而而 电子则被电子则被 集中到另一碳原子上形成碳负离子集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应；这是一步慢反应；*负碳离子与正的物种结合形成产物负碳离子与正的物种结合形成产物CCENuCCNuEYYYY现在学习的是第56页，共72页C=C

29、双键碳原子上连有多个吸电子基团的烯烃，如双键碳原子上连有多个吸电子基团的烯烃，如ClFC=CF2、F2C=CF2、(CN)2 C=C(CN)2 等更容易发等更容易发生亲核加成反应。生亲核加成反应。常用的亲核试剂有：氨或胺、醇、硫醇、硫化氢、酮等。常用的亲核试剂有：氨或胺、醇、硫醇、硫化氢、酮等。现在学习的是第57页，共72页uC=C双键的亲核加成反应也有取向问题。双键的亲核加成反应也有取向问题。若若Z为吸电子基团，则亲为吸电子基团，则亲核基团通常是加到离核基团通常是加到离Z较远的不饱和碳上。较远的不饱和碳上。不仅是因为离不仅是因为离Z较远的不饱和碳原子较远的不饱和碳原子正电荷较集中正电荷较集中

30、，有利于亲核试，有利于亲核试剂的进攻；还因为生成的碳负离子中间体与吸电子基团剂的进攻；还因为生成的碳负离子中间体与吸电子基团Z直接相连，直接相连，有利于有利于负电荷的稳定负电荷的稳定。现在学习的是第58页，共72页u当当Z为碳杂重键时，亲核基团加到离为碳杂重键时，亲核基团加到离Z较远的不饱和碳原子上，实际较远的不饱和碳原子上，实际是是1,4-共轭加成的结果。共轭加成的结果。能进行这类反应的亲核试剂很多，如能进行这类反应的亲核试剂很多，如HCN、NH3、RNH2、RSH、RMgX等等现在学习的是第59页，共72页Micheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：Z:含杂原子的不饱和键且

31、与双键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团进攻试剂：能够产生碳负离子的试剂：进攻试剂：能够产生碳负离子的试剂：典型反应典型反应Michael 加成反应加成反应现在学习的是第60页，共72页例例现在学习的是第61页，共72页现在学习的是第62页，共72页（二）（二）CC的的亲亲核加成反核加成反应应炔烃中碳炔烃中碳-碳叁键中碳原子的电子云密度虽然比双键高，碳叁键中碳原子的电子云密度虽然比双键高，但其亲电加成反应通常没有烯烃活泼，然而却容易发但其亲电加成反应通常没有烯烃活泼，然而却容易发生亲核加成反应。原因是：生亲核加成反应。原因是：叁键碳原子为叁键碳原子为sp杂化，杂化，s成分比双键碳原

32、子成分比双键碳原子(sp2杂化杂化)多，多，电负性大，对外层电子的束缚力较大，亲电试剂较难夺取电负性大，对外层电子的束缚力较大，亲电试剂较难夺取叁键的电子。叁键的电子。亲电试剂加到叁键上生成的乙烯基碳正离子比加成到亲电试剂加到叁键上生成的乙烯基碳正离子比加成到双键上生成的烷基正离子稳定性差。双键上生成的烷基正离子稳定性差。现在学习的是第63页，共72页当炔烃上连有吸电子基团时，更有利于亲核加成反当炔烃上连有吸电子基团时，更有利于亲核加成反应的进行。应的进行。在炔烃的亲核加成反应中，常用的亲核试剂有在炔烃的亲核加成反应中，常用的亲核试剂有HCN、ROH、PhOH、RCOOH等。等。现在学习的是第

33、64页，共72页加氰酸加氰酸机理机理 亲核加成反应亲核加成反应丙烯腈丙烯腈丙烯腈是合成腈纶的原料丙烯腈是合成腈纶的原料腈纶腈纶现在学习的是第65页，共72页加醇加醇机理：亲核加成机理：亲核加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚现在学习的是第66页，共72页加羧酸加羧酸 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯（生产维尼纶的主要原料）（生产维尼纶的主要原料）现在学习的是第67页，共72页第三节第三节 碳碳重键的自由基亲核加成反应碳碳重键的自由基亲核加成反应 一、反应机理一、反应机理 2.链传递链传递1.链引发链引发现在学习的是第68页，共72页3.链终止链终止现在学习的是第69页，共72页例例现在学习的是第70页，共72页T

34、HE END现在学习的是第71页，共72页一、烯烃一、烯烃 :1.1.加成加成(1)(1)催化加氢催化加氢顺式加成，放热反应顺式加成，放热反应 (2)(2)与与HX,HHX,H2 2SOSO4 4加成符合马氏规则加成符合马氏规则,亲电加成亲电加成 (3)(3)与与X X2 2,HXO,HXO加成符合马氏规则加成符合马氏规则,亲电加成亲电加成,反式加成反式加成 (4)(4)硼氢化氧化得反马氏醇硼氢化氧化得反马氏醇,顺式加成顺式加成,亲电加成亲电加成 (5)(5)羟汞化羟汞化-脱汞得马氏规则醇脱汞得马氏规则醇 (6)HBr/(6)HBr/过氧化物加成得反马氏规则产物过氧化物加成得反马氏规则产物,自由基反应自由基反应 (7)(7)连有吸电子基团，亲核加成，迈克尔加成。连有吸电子基团，亲核加成，迈克尔加成。现在学习的是第72页，共72页